Слайд 2Стандартный водородный электрод сравнения
Электродный потенциал водородного электрода принят равным нулю;
поэтому электродный потенциал, который требуется измерить, равен наблюдаемой ЭДС элемента
Е, состоящего из испытуемого полуэлемента и водородного электрода сравнения
E = Ex - 0 = Ex .
1 - сосуд, 2 - платиновый электрод, 3 - стеклянная трубка, 4, 8 - краны, 5 - трубка для ввода водорода, 6 - гидравлический затвор,
7 - сифон.
Слайд 4Уравнение Нернста
где R-универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль*K);
T-абсолютная температура;
F-число
Фарадея, равное 96500 Кл/моль;
n-число молей электронов, участвующих в процессе.
Слайд 5формулу Нернста подставить числовые значения констант R и F и
перейти от натуральных логарифмов к десятичным
(lnN = 2,303lgN),
то
при T=298K получим
Слайд 6
Задача.
Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и
вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из пластин цинка и железа,
погруженных в растворы своих солей с концентрацией 0,1 моль/л.
Слайд 7Решение.
Выберем табличное значение стандартного электродного потенциала цинка, который равен:
Е0 Zn / Zn2+ = -0.76 В и железа
Е0 Fe / Fe2+ = -0,44 В.
Схема гальванического элемента:
-(A) Zn / Zn2+,10-1моль/л // Fe2+,10-1моль/л / Fe (K) + ,
электродные реакции:
А: Zn 0– 2 е → Zn 2+ (окисление)
К: Fe 2+ + 2 е → Fe 0 (восстановление)
Слайд 8=
+
=-0,76 +0,0295 lg10-1= -0,7895 В
=-0.44
+ 0.0295 lg10-1=-0.4695 B
ЭДС (Е) гальванического элемента равна:
Е =
- = -0,4695 – (-0,7895)=0,32 В
=
+
=
=
Слайд 9Классификация ХИТ
1. гальванические элементы (первичные ХИТ), которые из-за необратимости протекающих
в них реакций, невозможно перезарядить;
2. электрические аккумуляторы (вторичные ХИТ) —
перезаряжаемые гальванические элементы, которые с помощью внешнего источника тока (зарядного устройства) можно перезарядить;
3. топливные элементы (электрохимические генераторы) — устройства, подобные гальваническому элементу, но отличающееся от него тем, что вещества для электрохимической реакции подаются в него извне, а продукты реакций удаляются из него, что позволяет ему функционировать непрерывно.
Слайд 10По типу используемого электролита химические источники тока делятся на
кислотные (например
свинцово-кислотный аккумулятор, свинцово-плавиковый элемент),
щелочные (например ртутно-кадмиевый элемент, никель-цинковый аккумулятор)
,
солевые (например, марганцево-магниевый элемент, цинк-хлорный аккумулятор).
Слайд 12Свинцово-кислотный аккумулятор —
наиболее распространенный на сегодняшний день тип аккумуляторов,
изобретен в 1859 году французским физиком Гастоном Планте.
Слайд 13Химическая реакция:
Принцип действия
Принцип работы свинцово-кислотных аккумуляторов основан на электрохимических реакциях
свинца и диоксида свинца в сернокислотной среде. Во время разряда
происходит восстановление диоксида свинца на катоде и окисление свинца на аноде. При заряде протекают обратные реакции, к которым в конце заряда добавляется реакция электролиза воды, сопровождающаяся выделением кислорода на положительном электроде и водорода — на отрицательном.
Катод:
Анод:
Слайд 14Устройство
Элемент свинцово-кислого аккумулятора состоит из положительных и отрицательных электродов, сепараторов
(разделительных решеток) и электролита. Положительные электроды представляют собой свинцовую решётку,
а активным веществом является окись свинца (PbO2). Отрицательные электроды также представляют собой свинцовую решётку, а активным веществом является губчатый свинец (Pb).
Слайд 15На практике в свинец решёток добавляют сурьму в количестве 1-2 %
для повышения прочности. Электроды погружены в электролит, состоящий из разбавленной
серной кислоты (H2SO4). Наибольшая проводимость этого раствора при комнатной температуре (что означает наименьшее внутреннее сопротивление и наименьшие внутренние потери) достигается при его плотности 1,26 г/см3. Однако на практике, часто в районах с холодным климатом применяются и более высокие концентрации серной кислоты, до 1,29 −1,31 г/см3. (Это делается потому, что при разряде свинцово-кислотного аккумулятора плотность электролита падает, и температура его замерзания, т.о, становится выше, разряженный аккумулятор может не выдержать холода.)
В новых версиях свинцовые пластины (решетки) заменяют вспененным карбоном, покрытым тонкой свинцовой пленкой, а жидкий электролит может быть желирован силикагелем до пастообразного состояния.
Слайд 16Параметры
Удельная энергоемкость (Вт·ч/кг): около 30-40 Вт·ч/кг.
Удельная энергоплотность (Вт·ч/дм³): около
60-75 Вт·ч/дм³.
ЭДС: 2,1 В.
Рабочая температура: от минус 40
до плюс 40
Слайд 17Хранение
Свинцово-кислотные аккумуляторы необходимо хранить в заряженном состоянии. Хранение
аккумуляторов при температуре выше 30 °C не рекомендуется.
Хранение свинцово-кислотных аккумуляторов
в разряженном состоянии приводит к быстрой потере ее работоспособности.
Слайд 18Литий-ионный аккумулятор
Литий-ионный аккумулятор (Li-ion) — тип электрического аккумулятора, широко распространённый
в современной бытовой электронной технике. В настоящее время это самый
популярный тип аккумуляторов в таких устройствах как сотовые телефоны, ноутбуки, цифровые фотоаппараты. Более совершенная конструкция литий-ионного аккумулятора называется литий-полимерным аккумулятором. Первый литий-ионный аккумулятор разработала корпорация Sony в 1991 году.
Слайд 19При заряде литий-ионных аккумуляторов протекают следующие реакции:
на положительных пластинах:
LiCoO2
→ Li1-xCoO2 + xLi+ + xe-
на отрицательных пластинах:
С +
xLi+ + xe- → CLix
При разряде протекают обратные реакции.
Слайд 21Характеристики
Энергетическая плотность: 110 ... 160 Вт.ч / кг
Внутреннее сопротивление:
150 ... 250 мОм (для батареи 7,2 В)
Число циклов
заряд/разряд до потери ёмкости на 80%: 500-1000
Время быстрого заряда: 2-4 часа
Допустимый перезаряд: очень низкий
Саморазряд при комнатной температуре: 10% в месяц
Напряжение в элементе: 3,6 В
Диапазон рабочих температур: -20 - +60 °С
Слайд 22Недостатки
Li-ion аккумуляторы могут быть опасны при разрушении корпуса аккумулятора, и
при неаккуратном обращении могут иметь более короткий жизненный цикл в
сравнении с другими типами аккумуляторов. Глубокий разряд полностью выводит из строя литий-ионный аккумулятор. Попытки заряда таких аккумуляторов могут повлечь за собой взрыв.
Слайд 23Оптимальные условия хранения Li-ion-аккумуляторов достигаются при 70%-ом заряде от ёмкости
аккумулятора.
Li-ion аккумулятор подвержен старению (если он не используется: уже
через два года аккумулятор теряет большую часть своей ёмкости).
Слайд 24На катализаторе анода молекулярный водород диссоциирует и теряет электроны. Протоны
проводятся через мембрану к катоду, но электроны отдаются во внешнюю
цепь, так как мембрана не пропускает электроны.
На катализаторе катода, молекула кислорода соединяется с электроном (который подводится из внешних коммуникаций) и пришедшим протоном, и образует воду, которая является единственным продуктом реакции (в виде пара и/или жидкости).
Слайд 26Электролизом называют процессы, происходящие на электродах под действием электрического тока,
подаваемого от внешнего источника.
При электролизе химическая реакция осуществляется за счет
энергии электрического тока, подводимой извне, в то время как при работе гальванического элемента энергия самопроизвольно протекающей в нем химической реакции превращается в электрическую энергию.
При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую (процесс не самопроизвольный G > 0 в отличие от процессов, протекающих в гальванических элементах).
Слайд 29
Для выбора наиболее вероятного процесса на катоде и аноде при
электролизе растворов с использованием инертного (нерастворимого) анода используют следующие правила:
1.
На аноде образуются:
а) при электролизе растворов, содержащих анионы F–, SO4-2 , NO3- , PO4-3 , OH– – газообразный O2;
б) при окислении анионов Сl–, Вr–, I– – соответственно газообразные Сl2, Вr2, I2.
Слайд 302 . На катоде образуются:
а) при электролизе растворов, содержащих ионы,
расположенные в ряду напряжений левее Аl3+, – газообразный Н2;
б) если
ионы расположены в ряду напряжений правее водорода – чистые металлы;
в) если ионы расположены в ряду напряжений между Аl3+ и H+, то на катоде могут протекать конкурирующие процессы – восстановление как чистых металлов, так и газообразного водорода;
г) если водный раствор содержит катионы различных металлов, то их восстановление протекает в порядке уменьшения величины стандартного электродного потенциала (справа налево по ряду напряжений металлов).
Слайд 31В случае использования активного (растворимого) анода (из меди, серебра, цинка,
никеля, кадмия) анод сам подвергается окислению (растворяется) и на катоде
кроме катионов металла соли и ионов водорода восстанавливаются катионы металла, полученные при растворении анода.
Слайд 32Электролиз раствора хлорида меди(II)
Слайд 36ЗАКОНЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА
Масса вещества, выделившегося на электроде при прохождении по
раствору электролита электрического тока, прямо пропорциональна количеству пропущенного электричества.
m=k·Q
где m-
масса выделившегося вещества,
k – коэффициент пропорциональности, называемый электрохимической эквивалентной массой,
Q – количество электричества, выраженное в единицах заряда (Кл = А·ч, либо в А·ч).
Слайд 37первый закон Фарадея
количествo электричества Q это произведение силы электрического тока
(А) на время t затраченного на электролиз (с),
Слайд 381F = =6.02·1023·1.6·10-19=96500 Кл
= 26,8 А·ч
1F=96500
Кл = 26,8 А·ч
Слайд 39Второй закон Фарадея
Химический эквивалент элемента, равен отношению части массы
элемента, которая присоединяет или замещает в химических соединениях одну атомную
массу водорода или половину атомной массы кислорода, к 1/12 массы атома С12.
где m1 – масса вещества (1) образовавшегося или подвергнутого превращению вещества: mэкв(1)- его эквивалентная масса; m2 – масса вещества (2) образовавшегося , mэкв(2)- его эквивалентная масса;
Слайд 40Объединенный закон Фарадея:
где m – масса образовавшегося или подвергнутого превращению
вещества:
mэкв.- его эквивалентная масса;
I – сила тока,
t - время в секундах, F = 96500 Кл – число Фарадея, (или t - время в часах, то F = 26,8 А·ч);
ВТ – выход по току.
Масса электролита, подвергшаяся превращению при электролизе, а также масса образующихся на электродах веществ прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через электролит, и эквивалентным массам соответствующих веществ.
Слайд 42На графитовом аноде будет выделяться кислород, так как ион SO42-
в этих условиях не окисляется. Таким образом, в электролизере со
свинцовым анодом на катоде осаждается свинец и выделяется водород, а на аноде растворяется свинец. В электролизере с графитовым электродом на катоде осаждается свинец и выделяется водород; на аноде выделяется кислород.
По закону Фарадея при пропускании 26,8 А-ч электричества (IF) на электродах испытывает превращение 1 моль эквивалентов вещества.
Слайд 43По условию задачи пропущено 2F электричества, так как выход свинца
на катоде составляет 50 %, то на нем выделится 1
моль эквивалентов свинца и количество свинца в электролите уменьшится также на 1 моль эквивалентов. Если анод графитовый, то свинец в раствор не поступает и в процессе электролиза количество свинца в растворе уменьшится на 1 моль эквивалентов. Если анод свинцовый, то при прохождении через него 2 ∙ 26,8 А-ч электричества (2F) при 100 %-ном выходе по току растворяется 2 моля эквивалентов свинца. Так как в раствор переходит 2 моль эквивалентов, а осаждается на катоде 1 моль эквивалентов свинца, то суммарное увеличение количества свинца в растворе равно 1 моль эквивалентов.
Слайд 45Коррозия — это разрушение металлов в результате его физико-химического взаимодействия
с окружающей средой. При этом металлы окисляются и образуются продукты
коррозии, состав которых зависит от условий коррозии.
Слайд 46Коррозия — самопроизвольный процесс и соответственно протекает с уменьшением энергии
Гиббса системы. Химическая энергия реакции коррозионного разрушения металлов выделяется в
виде теплоты и рассеивается в окружающем пространстве.
Слайд 47Химическая коррозия
Химическая коррозия, характерна для сред, не проводящих электрический ток.
При химической коррозии происходит прямое гетерогенное взаимодействие металла
с окислителем окружающей среды.
По условиям протекания коррозионного процесса различают:
а) газовую коррозию — в газах и парах без конденсации влаги на поверхности металла, обычно при высоких температурах. Примером газовой коррозии может служить окисление металла кислородом воздуха при высоких температурах;
б) коррозию в неэлектролитах — агрессивных органических жидкостях, таких, как сернистая нефть и др.
Слайд 48Уравнение реакции окисления металлов кислородом можно записать в общем виде:
Слайд 49Электрохимическая коррозия
Электрохимическая коррозия характерна для сред, имеющих ионную проводимость.
При электрохимической коррозии процесс взаимодействия металла с окислителем включает анодное
растворение металла и катодное восстановление окислителя.
Слайд 50Электрохимическая коррозия может протекать:
а) в электролитах — водных растворах
солей, кислот, щелочей, в морской воде;
б) в атмосфере любого влажного
газа;
в) в почве.
Слайд 51Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а
двигаются внутри металла. Химическая энергия реакции окисления металла передается не
в виде работы, а лишь в виде теплоты. Окислители играют двойную роль в коррозионных процессах.
Слайд 52Механизм электрохимической коррозии
Коррозия металлов в средах, имеющих ионную проводимость, протекает
через анодное окисление металлов
А: Me0 - ne= Men+
и катодное
восстановление окислителя (Ox)
К: Ox + ne = Red
Слайд 53Наиболее часто при коррозии наблюдается восстановление молекул кислорода:
а) в нейтральной
или щелочной среде:
;
б )в кислой среде: ;
и выделение водорода в кислой среде: ,
Слайд 54Ионы или молекулы, которые восстанавливаются на катоде, называются деполяризаторами.
При
атмосферной коррозии - коррозия во влажном воздухе при комнатной температуре
- деполяризатором является кислород (коррозия с кислородной деполяризацией).
Коррозия с участием ионов водорода называется коррозией с выделением водорода (коррозия с водородной деполяризацией).
Слайд 55Пример 1. Как происходит коррозия цинка, находящегося в контакте с
кадмием в нейтральном и кислом растворе. Составьте электронные уравнения анодного
и катодного процессов. Каков состав продуктов коррозии?
Решение.
Цинк имеет более отрицательный стандартный электродный потенциал (Е0=-0,763 В), чем кадмий (Е0 = -0,403 В), поэтому он является анодом, а кадмий – катодом, возникает микрогальванопара:
(А) Zn/ среда / Cd (К)
Слайд 56Пример 1. Как происходит коррозия цинка, находящегося в контакте с
железом в нейтральном и кислом растворе. Составьте электронные уравнения анодного
и катодного процессов. Каков состав продуктов коррозии?
Решение.
Цинк имеет более отрицательный стандартный электродный потенциал (Е0=-0,76 В), чем железо (Е0 = -0,44 В), поэтому он является анодом, а железо – катодом, возникает микрогальванопара:
(А) Zn/ среда / Fe (К)
Слайд 57ЭДС системы равна разности потенциалов окислителя и восстановителя:
Е
= -
= - ,
Чем больше разность потенциалов, тем быстрее протекает коррозия, т.к. возрастает энергия Гиббса: G = - E∙n∙F,
где Е - ЭДС (Е) элемента в [В];
n – число электронов, принимающих участие в электродном процессе,
F = 96500 Кл/моль=96500 Дж/моль В – число Фарадея.
Если ЭДС элемента имеет положительное значение (Е>0), то коррозия возможна, т.к. G < 0, а процесс протекает самопроизвольно.
Слайд 58Анодный процесс: А: Zn0 + 2e= Zn2+
Катодный процесс:
а)
в кислой среде 2Н+ + 2e= Н2
б) в нейтральной среде
2Н2О + О2 + 4e = 4НО-
а) В кислой среде образуется соль цинка и газообразный водород
б) Так как ионы Zn2+ с гидроксильной группой образуют нерастворимый гидроксид, то продуктом коррозии в нейтральной среде будет Zn(ОН)2.
Слайд 59ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ
Коррозию металлов можно затормозить изменением потенциала металла,
пассивированием металла, снижением концентрации окислителя, изоляцией поверхности металла от окислителя,
изменением состава металла и др. Выбор способа определяется его эффективностью, а также экономической целесообразностью.
Слайд 60Все методы защиты условно делятся на следующие группы:
а) легирование металлов;
б) защитные покрытия (металлические, неметаллические);
в) электрохимическая защита;
г) изменение
свойств коррозионной среды;
д) рациональное конструирование изделий.
Слайд 61Легирование металлов
- эффективный (хотя и дорогой) метод повышения коррозионной
стойкости металлов. При легировании в состав сплава вводят компоненты, вызывающие
пассивацию металла.
Пассивностью металла называется состояние его повышенной коррозионной устойчивости, вызванное торможением анодного процесса.
Слайд 62 В качестве таких компонентов применяют хром, никель, вольфрам
и др. К коррозионностойким сплавам относятся, например, нержавеющие стали, в
которых легирующим компонентом служат хром, никель, и другие металлы.
Содержание хрома, кремния, молибдена (4-9%) улучшает жаропрочность стали, такие сплавы применяют в парогенераторов в турбостроении.
Сплав, содержащий 9-12% хрома, применяют для изготовления турбин, деталей реактивных двигателей и т.п.
Слайд 63Защитные покрытия
Защитные покрытия. Слои, искусственно создаваемые на поверхности металлических изделий
и сооружений для предохранения их от коррозии, называются защитными покрытиями.
Если наряду с защитой от коррозии покрытие служит также для декоративных целей, его называют защитно-декоративным.
Выбор вида покрытия зависит от условий, в которых используется металл.
Слайд 64а) Металлические покрытия.
Материалами для металлических защитных покрытий могут быть как
чистые металлы (цинк, кадмий, алюминий, никель, медь, хром, серебро и
др.), так и их сплавы (бронза, латунь и др.
По характеру поведения металлических покрытий при коррозии их можно разделить на катодные и анодные.
Слайд 65К катодным покрытиям относятся покрытия, потенциалы которых в данной среде
имеют более положительное значение, чем потенциал основного металла.
В качестве
примеров катодных покрытий на стали можно привести Сu, Ni, Ag.
При повреждении покрытия (или наличии пор) возникает коррозионный элемент, в котором основной материал в поре служит анодом и растворяется, а материал покрытия — катодом, на котором выделяется водород или поглощается кислород. Следовательно, катодные покрытия могут защищать металл от коррозии лишь при отсутствии пор и повреждений покрытия.
Слайд 66Металлические покрытия:
анодное (оцинкованное железо)
катодное (никелированное
железо)
Слайд 67Для получения металлических защитных покрытий применяются различные способы:
1. электрохимический
(гальванические покрытия);
2. погружение в расплавленный металл, металлизация;
Из расплава получают покрытие
цинка (горячее цинкование) и олова (горячее лужение).
3. термодиффузионный;
4. химический.
Химический способ получения металлических покрытий заключается в восстановлении соединений металла с помощью водорода, гидразина и других восстановителей.
Слайд 685. К органическим покрытиям относятся лакокрасочные покрытия, покрытия смолами, пластмассами,
полимерными пленками, резиной.
Лакокрасочные покрытия наиболее распространены и незаменимы. Лакокрасочное
покрытие должно быть сплошным, беспористым, газо- и водонепроницаемым, химически стойким, эластичным, обладать высоким сцеплением с материалом, механической прочностью и твердостью.
6. В качестве неорганических покрытий применяют неорганические эмали, оксиды металлов, соединения хрома, фосфора и др.
Слайд 697. Образование на поверхности металлических изделий защитных оксидных пленок в
технике называют оксидированием. Так, например, процессы нанесения на сталь оксидных
пленок иногда называют воронением, а электрохимическое оксидирование алюминия — анодированием.
8.Фосфатные покрытия на стали получают из растворов ортофосфорной кислоты и ортофосфатов марганца или цинка (например, ZnHPO4 + H3PO4). При реакции образуется пористый кристаллический фосфат металла, хорошо сцепленный с поверхностью стали. Сами по себе фосфатные покрытия не обеспечивают достаточной защиты от коррозии. Их используют в основном в качестве подложки под краску, что повышает сцепление лакокрасочного покрытия со сталью и уменьшает коррозию в местах царапин.
Слайд 70Электрохимическая защита (протекторная защита)
осуществляется присоединением к защищаемой конструкции металла с
более отрицательным значением электродного потенциала. Такие металлы называются протекторами.
Вспомогательный электрод
(анод) растворяется, на защищаемом сооружении (катоде) выделяется водород. Для их изготовления большей частью используют магний и его сплавы, цинк, алюминий.
Наиболее применима электрохимическая защита в коррозионных средах с хорошей ионной электрической проводимостью, например, корпуса морских судов.
Слайд 71Катодная защита
Сущность катодной защиты заключается в том, что защищаемое изделие
подключается к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, поэтому оно
становится катодом, а анодом служит вспомогательный, обычно стальной электрод.
Катодная поляризация используется для защиты от коррозии подземных трубопроводов, кабелей. Катодную защиту применяют также к шлюзовым воротам, подводным лодкам, водным резервуарам, морским трубопроводам и оборудованию химических заводов.
Слайд 72Изменение свойств коррозионной среды.
Для снижения агрессивности среды уменьшают концентрацию компонентов,
опасных в коррозионном отношении.
Например, в нейтральных средах коррозия обычно протекает
с поглощением кислорода. Его удаляют деаэрацией (кипячение, барботаж инертного газа) или восстанавливают с помощью соответствующих восстановителей (сульфиты, гидразин и т. п.).
Агрессивность среды может уменьшаться также при снижении концентрации ионов Н+, т. е. повышении рН (подщелачивании).
Слайд 73Для защиты от коррозии широко применяют ингибиторы.
Ингибитором называется вещество, при
добавлении которого в среду, где находится металл, значительно уменьшается скорость
коррозии металла.
К анодным замедлителям нужно отнести замедлители окисляющего действия, например нитрит натрия NaNО2, бихромат натрия Na2Cr2O7.
К катодным ингибиторам относятся органические вещества, содержащие азот, серу и кислород, например, диэтиламин, уротропин, формальдегид, тиокрезол.
Слайд 74Защита от коррозии блуждающими токами.
Токи, ответвляющиеся от своего основного пути,
называются блуждающими.
Источниками блуждающих токов могут быть различные системы и
устройства, работающие на постоянном токе, например, железнодорожные пути электропоездов, заземления постоянного тока, установки для электросварки, электролизные ванны, системы катодной защиты и т. д.
Коррозия металлов под влиянием электрического тока от внешнего источника называется электрокоррозией.
Слайд 75 Борьба с коррозией блуждающими токами заключается, прежде всего, в
их уменьшении. Для электрифицированных железных дорог, у которых рельсы служат
обратными проводами, это достигается поддержанием в хорошем состоянии электрических контактов между рельсами и увеличением сопротивления между рельсами и почвой.
