Слайд 1ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
ЛЕКЦИЯ 9-10
Слайд 3Теоретические основы электрохимических методов
Электрохимические методы основаны на
изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в
приэлектродном пространстве.
Основной узел любого электрохимического прибора – электрохимическая ячейка.
Виды электрохимических ячеек:
Гальванический элемент;
Электролитическая ячейка.
Каждая ячейка содержит два электрода:
электрод сравнения;
индикаторный электрод.
Слайд 6Электроды, используемые
в электрохимии
Электроды первого рода (обратимые относительно катиона, общего
с материалом электрода):
Металлические и амальгамные электроды;
Газовые электроды.
Электроды второго рода (обратимые
относительно аниона, общего с материалом электрода):
Электроды сравнения;
Газовые электроды.
Электроды третьего рода (редокс-электроды):
Металлические электроды, погруженные в редокс-систему;
Хингидронный электрод.
Слайд 8Электроды сравнения
Каломельный и хлоридсеребряный
электроды
Каломельный электрод:
Hg2Cl2Т + 2e =
Hg + 2Cl- ;
Е = +0,24±0,10 В.
Хлоридсеребряный электрод:
AgClТ
+ e = Ag + Cl- ;
Е = +0,22±0,20 В
Слайд 11Потенциометрия
В основе потенциометрического анализа – измерение ЭДС гальванического
элемента, состоящего из индикаторного электрода и электрода сравнения, погруженных в
анализируемый раствор:
ЭДС = ∆Е = Еэ.с. – Еи.э.
Слайд 12Индикаторные электроды
Металлические:
Активные (первого рода);
Инертные (третьего рода).
Ионоселективные (мембранные):
С твердой мембраной (монокристалл,
таблетка);
Со стеклянной мембраной;
С жидкой мембраной.
Слайд 15Прямая потенциометрия
В основе метода – зависимость
равновесного потенциала индикаторного электрода от концентрации иона в анализируемом растворе,
выражаемое уравнением Нернста:
Слайд 16Ионометрия
Построить калибровочный график и по нему определить основные характеристики
ионоселективного электрода (см. далее рис.):
Крутизна электродной функции (наклон графика –
b);
Нернстовская область (интервал выполнения электродной функции);
Время отклика электрода;
Предел обнаружения определяемого иона.
Провести анализ природного объекта.
Расчетно или графически определить концентрацию иона в ООС.
Слайд 17Интервал выполнения ЭФ – протяженность линейного участка Е=ƒ(раА) или Е=ƒ(рСА)
Точка
перегиба –
- предел обнаружения
Слайд 18Способы определения концентрации
Способ калибровочного графика
После обработки экспериментальных данных МНК
рассчитываем рХ:
Рассчитав рХ, определяем активность иона (а):
Если в анализируемый раствор
ввести избыток индифферентного электролита, μ всех растворов станет одинаковой. Тогда через рХ можно определить концетрацию иона (С):
Слайд 19Потенциометрическое титрование
Сущность метода – измерение потенциала индикаторного
электрода (ЭДС) в ходе титрования для последующего определения конечной точки
титрования (КТТ).
Для этого необходимо:
Построить кривую титрования.
Определить на кривой скачок потенциала.
По скачку определить объем титранта в точке эквивалентности.
Рассчитать концентрацию определяемого иона по закону эквивалентов.
Слайд 20Установка потенциометрического титрования
Слайд 21Ручной способ титрования
Сначала проводится ориентировочное титрование для нахождения объема титранта,
приблизительно отвечающего КТТ. Для этой цели из бюретки прибавляют по
1 мл титранта, после каждой порции измеряя ∆Е. Отсчет проводится только после достижения постоянного значения ∆Е. Изменения Е должны быть ≤ 2-3 мВ в течение 1 мин. Титрование продолжают до тех пор, пока изменение Е не достигнет своего максимального значения, а при дальнейшем прибавлении новых порций раствора титранта постепенно не уменьшится до малой величины. Затем приступают к точному титрованию в области скачка ∆Е.
Слайд 22Способы определения КТТ
Расчетный способ
N – число капель; Vк – объем
капли; m – число капель, прибавленных до скачка потенциала; n
– число капель, составляющее порцию раствора титранта, вызвавшую скачок ∆Е; V1 = VКТТ - 1; V2 – общий объем затраченного титранта
Слайд 23Графический способ
а – интегральная кривая;
б – дифференциальная кривая;
в
– кривая титрования по второй производной;
г – кривая Грана
Слайд 25Виды потенциометрического титрования
Кислотно-основное
(рН-селективный электрод).
Комплексонометрическое
(Ме-селективные электроды ).
Окислительно-восстановительное
(Pt-электрод).
Осадительное (Ag-электрод; другие ионоселективные электроды).
Основана на измерении удельной
электропроводности анализируемого раствора.
Используется электролитическая ячейка с переменным током.
Классификация методов:
Контактные.
Неконтактные.
Аналитическая кондуктометрия:
Прямая (определение общей минерализации = Σ всех ионов в растворе).
Косвенная (дополнительно измеряют физико-химические параметры: плотность, вязкость и др.).
Кондуктометрическое титрование (КОТ, ОВТ,КМТ, ОТ).
Слайд 27Аппаратура для кондуктометрических измерений
Слайд 30Кулонометрия
Основана на измерении количества электричества, израсходованного на
окисление или восстановление определяемого вещества.
Используется электролитическая ячейка с
постоянным током.
В основе кулонометрических методов лежит объединенный закон Фарадея:
M – молярная масса определяемого вещества;
m – масса анализируемого вещества;
I – сила тока; F – число Фарадея; t – время электролиза;
n – число электронов, участвующих в ОВР
Кулонометрия. Используется электролитическая ячейка с постоянным током.
Слайд 32Кулонометры
а – гравиметрический;
б – газовый;
в – титрационный
Слайд 33Гравиметрические
кулонометры:
серебряный;
медный.
Слайд 34Блок-схема кулонометрической установки (прямая кулонометрия)
Слайд 35Блок-схема кулонометрической установки (косвенная кулонометрия)
Слайд 36Применение кулонометрии
1. Экспресс-анализаторы углерода и серы.
2. Газоанализаторы на СО; SO2;
H2S; CO2; Cl2 и др.
Слайд 37Вольтамперометрические методы
Основаны на расшифровке поляризационных кривых (вольтамперограмм), полученных в электролитической
ячейке с поляризующимся индикаторным электродом и неполяризующимся электродом сравнения.
Вольтамперограмма дает
качественную и количественную информацию о веществах, восстанавливающихся или окисляющихся на индикаторном микроэлектроде (деполяризаторах), а также о характере электродного процесса.
Слайд 38Для регистрации вольтамперограмм применяют двух- и трехэлектродные ячейки.
Особенность ячейки –
большое различие площадей поверхности электродов.
Индикаторный микроэлектрод имеет площадь поверхности значительно
меньше, чем электрод сравнения, поэтому плотность тока на нем во много раз больше. Из-за этого налагаемое извне напряжение заметно влияет на микроэлектрод и он поляризуется.
Третий электрод – вспомогательный, он служит токоотводом от индикаторного электрода, обеспечивая постоянство потенциала электрода сравнения.
Слайд 40Электроды сравнения
Донная ртуть
Каломельный
электрод
Хлоридсеребряный
электрод
Слайд 42Вращающиеся электроды:
Платиновый.
Стеклоуглеродный дисковый.
Твердые индикаторные электроды
