Электрохимические методы анализа Лекция 29. Потенциометрический метод анализа

раствор
Е1
Е2
Активность ионов А+ во внутреннем растворе постоянна, поэтому:

для всех ионов одного вида, находящихся в растворе, и поэтому

необходимо учитывать влияние посторонних ионов, например В+, на потенциал электрода. Ионы В+ проникают в фазу мембраны в результате реакции обмена:



Константа равновесия этой реакции (константа обмена, КА-В) зависит от природы мембраны и природы иона В+.

иона А посторонние ионы В, С и другие, описывается модифицированным

уравнением Нернста (уравнением Никольского):



где zA — целое число, по знаку и величине равное заряду иона А (зарядовое число); zB, zc — то же, для ионов В и С;
kпот — потенциометрический коэффициент селективности;
const включает значения потенциалов внешнего и внутреннего электродов сравнения и зависит от природы мембраны, поскольку включает величину граничного потенциала на внутренней стороне мембраны.

на величину мембранного потенциала и характеризует способность мембраны различать ионы

А и В, А и С и т. д.
uA и uв - подвижности ионов А и В в фазе мембраны.

где зависимость потенциала от рА (-lgaA ) линейна и имеет

угловой коэффициент 59,16/zA мВ (25 °С). Протяженность этого интервала зависит от природы мембраны.

Если величина kпотА.В < 1 электрод селективен относительно ионов А.

Чем меньше числовая величина kпотА.В
тем выше селективность.

зависимости потенциала электрода от времени с момента погружения в анализируемый

раствор. В зависимости от природы мембраны время отклика может колебаться от нескольких секунд до нескольких минут.

жесткой матрицей (стеклянные);
электроды с подвижными носителями — положительно заряженными,

отрицательно заряженными, незаряженными (с «нейтральными переносчиками»);
сенсибилизированные (активированные) электроды — газочувствительные, ферментные.

Классификация ионселективных электродов

индивидуального кристаллического соединения (LaF3, Ag2S, AgCl) или гомогенной смеси кристаллических

веществ (Ag2S + AgCl, Ag2S + CuS, Ag2S + CdS).

иона решетки с наименьшим радиусом и зарядом перемещаться по вакансиям

решетки.
Для кристаллических мембран характерна высокая специфичность.
Низкая растворимость материала мембраны (LaF3, Ag2S, Ag2S + CuS) позволяет достигать очень низких пределов обнаружения.

подбирая их состав так, чтобы мембрана проявляла повышенную селективность к

определенному иону и позволяла определять его в присутствии других.
Первым ионселективным электродом был стеклянный электрод для измерения рН.

мембрана. Обычно ее изготовляют из стекла, содержащего 22% оксида натрия,

6% оксида кальция и 72% оксида кремния. Внутренним раствором служит 0,1 М раствор соляной кислоты, насыщенный хлоридом серебра. Чувствительностью к ионам водорода обладает только хорошо вымоченная мембрана.

ионами Н+ из раствора:

уравнением

т. е. электрод обладает водородной функцией.
В слагаемое const входят

величины потенциалов внешнего и внутреннего электродов сравнения и j-потенциал асимметрии.

регулярной градуировке электрода по стандартным буферным смесям:

рН в ограниченном интервале рН, зависящем от состава стекла. Предполагается,

что неправильные результаты в сильнокислых растворах обусловлены разрушением стекла. Знак погрешности измерения рН в щелочных растворах указывает на то, что электрод реагирует не только на ионы Н+, но и на ионы К+ и других щелочных металлов.