Слайд 1Электрохимические методы анализа
Потенциометрический метод анализа
Слайд 2Электрохимические методы
Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и
использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном слое.
Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией определяемого компонента и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом.
Слайд 3
Электрохимические методы
Различают прямые и косвенные методы:
В прямых методах
используют зависимость силы тока (потенциала и т. д.) от концентрации
определяемого компонента.
В косвенных методах силу тока (потенциал и т. д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, т. е. используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта.
Для любого рода электрохимических измерений необходима электрохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор.
Слайд 4Электрохимическая ячейка и ее электрический эквивалент
Слайд 5Ячейка для потенциометрических измерений
Слайд 6Диффузионный потенциал или потенциал жидкостного соединения
Причиной его возникновения является
различие скоростей перемещения разных ионов через образовавшуюся жидкостную границу, зависящее
при фиксированной разности концентраций только от подвижностей ионов.
Слайд 7солевой
мостик
Испытуемый раствор
Слайд 8Индикаторный электрод
Один из электродов электрохимической ячейки должен обратимо реагировать на
изменение состава анализируемого раствора. Этот электрод, являющийся как бы зондом,
называют индикаторным.
Индикаторный электрод не должен реагировать с компонентами раствора, поэтому для их изготовления применяют химически инертные токопроводящие материалы: благородные металлы (золото, платина, ртуть), углеродные материалы (графит, стеклоуглерод).
Слайд 9 Электрод сравнения должен обладать постоянным и не зависящим от состава
раствора потенциалом. Иногда даже не обязательно знать его числовую величину,
лишь бы она воспроизводилась от опыта к опыту и не изменялась при протекании через ячейку небольших токов.
А также иметь:
- низкое электрическое сопротивление,
- отсутствие влияния на состав анализируемого раствора,
- способность не вызывать появления значительного диффузионного потенциала,
- простота конструкции.
Электрод сравнения
Слайд 10Хлоридсеребряный и каломельный электроды
Слайд 11Насыщенный каломельный электрод
С разрешения Arthur H. Thomas Company
Слайд 12Хлоридсеребряный и каломельный электроды
ХСЭ
НКЭ
При 25 °С потенциал ХСЭ равен
0,222 ± 0,002 В (относительно СВЭ).
При 25 °С потенциал
0,247 ± 0,001 В (относительно СВЭ).
Слайд 13Схематическое представление пере-счета величины потенциала относитель-но различных электродов сравнения
Слайд 14Гальванический элемент и электролитическая ячейка
В электрохимической ячейке, рассмотренной ранее, ток
возникает в результате самопроиз-вольной химической реакции. Такие ячейки называют гальваническими
элементами.
Но если измерительное устройство заменить активным инструментом, например источником постоянного напряжения, то эта же ячейка станет потребителем внешней энергии и будет работать в режиме электролитической ячейки. В этом случае, регулируя внешнее наложенное напряжение, можно не только изменить направление реакции, но и контролировать глубину ее протекания.
Слайд 15Равновесные электрохимические системы
В результате электрохимической реакции возникает фарадеевский ток.
При равновесии электрохимическая реакция протекает в обоих направлениях с одинаковыми
скоростями, определяемыми плотностью тока обмена I0 (А∙см2), I0 = |Iк| = |Iа|. В этих условиях ток во внешней цепи не протекает и систему называют равновесной. Индикаторный электрод в условиях равновесия приобретает потенциал, называемый равновесным, Ер.
Слайд 16Равновесные электрохимические системы
Критерием обратимости равновесных электрохимических систем служит подчинение уравнению
Нернста. Для полуреакции:
Слайд 17Равновесные обратимые электрохимические системы
Если эти уравнения выполняются для всех участников
полуреакции, то окислительно-восстановительную систему называют обратимой или нернстовской :
Слайд 18Зависимость потенциала платинового элект-рода от концентрации брома в растворе с
постоянной концентрацией бромид-иона:
pBr2
2Br- -2e = Br2
Слайд 19Необратимые электрохимические системы
Известен, однако, ряд окилительно-восстановительных систем, не подчиняющихся уравнению
Нернста ни при каких концентрациях. Такие системы принято называть необратимыми:
Слайд 21Потенциометрия
.
В основе потенциометрических измерений лежит зависимость равновесного потенциала электрода
от активности (концентрации) определяемого иона.
Для измерений необходимо составить гальванический
элемент из подходящего индикаторного электрода и электрода сравнения, а также иметь прибор для измерения потенциала индикаторного электрода в условиях, близких к термодинамическим.
Слайд 22Индикаторные электроды
В потенциометрии применяют:
мембранные (ионселективные) и
металлические индикаторные электроды.
Слайд 23Мембранные электроды
По определению ИЮПАК, «ионселективные электроды — это сенсоры (чувствительные
элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от lga определяемого иона
в растворе».
Полупроницаемая мембрана — тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть электрода (внутренний раствор) от анализируемого и обладающая способностью пропускать ионы только одного вида (катионы или анионы).
Слайд 24Мембранный потенциал Ем
М
+
+
+
+
+
+
+
а1 – анализируемый раствор
а2 – внутренний
раствор
Е1
Е2
Активность ионов А+ во внутреннем растворе постоянна,
поэтому:
Слайд 25Electrochemical cell for potentiometry with
an ion-selective membrane electrode
Слайд 26Селективность мембранного электрода
Любая мембрана в той или иной мере проницаема
для всех ионов одного вида, находящихся в растворе, и поэтому
необходимо учитывать влияние посторонних ионов, например В+, на потенциал электрода. Ионы В+ проникают в фазу мембраны в результате реакции обмена:
Слайд 27Селективность мембранного электрода
Потенциал мембранного электрода в растворе, содержащем кроме определяемого
иона А посторонние ионы В, С и другие, описывается модифицированным
уравнением Нернста (уравнением Никольского):
где zA — целое число, по знаку и величине равное заряду иона А (зарядовое число); zB, zc — то же, для ионов В и С; k пот — потенциометрический коэффициент селективности; const включает значения потенциалов внешнего и внутреннего электродов сравнения и зависит от природы мембраны.
