Электрохимические процессы и ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

312 с.
Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В.. Ионика твердого тела. Т. 1.

Спб: Изд-во С.-Петерб. Ун-та, 2000. 616 с.

Жуковский В.М., Петров А.Н., Нейман А.Я.. Вводный курс в электрохимию дефектных кристаллов. Свердл.: Уральск.гос.ун-т, 1979. 127 с.

Бокштейн Б.С., Ярославцев А.Б.. Диффузия атомов и ионов в твердых телах. М.: МИСИС, 2005. 362 с.

Чеботин В.Н.. Физическая химия твердого тела. М.: Химия,1982. 320 с.

газ
Отсутствие межчастичного
взаимодействия
«Полный хаос»
Т↑ Р↓
Модель взаимодействия двух атомов
U(x)=Uпр + Uотт

= -a/xn + b/xm
a,b > 0, m

В состоянии равновесия
x=x0, U(x0) = U0пот

Особенности кристаллического состояния вещества

> │U0пот│
Uпот = U(x) →0
E/кин → E/общ
Случай 2
Т → 0

К
E//общ ~ │U0пот│
E//кин →0

молекул (по Гиббсу это микроканонические ансамбли U, V, N=Const). Систему

можно условно подразделить на микроканонические подсистемы, для которых будет справедливо следующее:

N1 частиц обладают энергией ε1
N2 частиц обладают энергией ε2
…………………………………..
Ni частиц обладают энергией εi

- полное число частиц в системе

- полная энергия системы

Согласно статистике Максвелла-Больцмана

где εi – энергия частицы на i-том уровне; gi – статистический вес i-того уровня, который определяет число состояний с одинаковой энергией; Q- молекулярная сумма по состояниям

Если считать, что частицы различимы, то

Для не различимых (одинаковых) частиц из статистической суммы исключаются «повторяющиеся»

Таким образом статистико-термодинамический
метод позволяет вычислять U, S, F, G и

другие функции любой системы.

n – колебательное квантовое число n=0, 1, 2, 3,…

Сумма по состояниям идеального кристалла
 

 

Энергия идеального кристалла есть сумма потенциальной энергии взаимодействия N частиц, расположенных в узлах решетки и энергии их колебаний.

Частицы колеблются относительно равновесного положения с частотой ν. Согласно квантовой механике колебательная энергия такой системы (гармонического осциллятора) задается выражением:

Идеальный кристалл, таким образом можно представить как некоторую совокупность N частиц, совершающих только колебательное движение, причем каждая частица колеблется в 3-х мерном пространстве. Статистическая сумма по состояниям такой системы будет

свойствами
Внутренняя энергия изолированной
системы
Энтропия:
Энтальпия:
Свободная энергия Гиббса:
Свободная энергия Гельмгольца

выразить т/д функции идеального кристалла
Внутренняя энергия идеального кристалла:
Энтропия идеального кристалла
Энергия

Гельмгольца идеального кристалла

первого и второго начала термодинамики
Необратимое изменение энтропии dSi за время

dt связано с потоком (тепла, концентрации, электричества и т.п.) и соответствующей термодинамической силой F.

или

Неравновесность системы может быть обусловлена градиентами температуры, химических и электрических потенциалов. В одномерном случае градиент некоторой величины Ф равен ее производной по координате х
grad Ф=dФ/dx=ΔФ

имеются градиенты температуры, химических потенциалов частиц и электрического поля, запишется

в виде

Химические реакции

Диффузия

Поток - массы Jm

Электропроводность

Электрический ток Je

Теплопроводность

Поток энергии Ju

Поток - скорость реакции vj,
A – химическое сродство

быть записано в виде
Скорость любого процесса (теплопроводности, диффузии, электропроводности

и др.) определяется как плотность потока (Ji) вещества, энергии, количества электричества и др., протекающего за единицу времени через единицу поверхности, перпендикулярной потоку.

Принцип линейности. Сущность данного принципа состоит в утверждении, что не очень далеко от состояния термодинамического равновесия скорость необратимого процесса (поток) пропорциональна действующей силе. (Онзагер 1931 г.)

Принцип взаимности. Возникающие в неравновесной системе потоки влияют друг на друга. Другими словами потоки взаимны. (Онзагер 1931 г.)

(разупорядоченных кристаллах) атомы обладают некоторой свободой передвижения. Такое перемещение называется

диффузией, если поток частиц обусловлен градиентом химического потенциала по кристаллу, или электропроводностью, если поток частиц обусловлен наложением электрического поля

Согласно принципам линейности и взаимности Онзагера оба процесса могут налагаться друг на друга и взаимно влиять один на другой

1. Подвижные частицы не несут заряда

для одномерной диффузии dφ/dx=0, I2=0

Bi – абсолютная подвижность
Vi – линейная скорость

перемещение не сопряжено с заметным переносом массы
dμ/dx=0, I1=0
J - плотность

электрического тока
σi – удельная электропроводность

vi – подвижность, связанная с абсолютной подвижностью соотношением

Примем некоторые допущения:
1. Частицы каждого данного сорта (катионы, анионы, электроны)

движутся независимо от того, движутся или находятся в покое частицы других сортов.
2. Имеются две движущие силы для заряженных частиц каждого сорта: диффузионная, обусловленная градиентом их химического потенциала, и электрическая, обусловленная электрическим полем.
Чтобы решить систему уравнений относительно конкретного потока, нужно воспользоваться принципом взаимности коэффициентов.

Из следствия L12 = L21 получаем различные виды уравнения Нернста-Энштейна

проводимость
закон Ома
соотношение Нернста – Эйнштейна
3. Электронная проводимость
Неизотермические условия
1.

Ионная термо-ЭДС

2. Электронная термо-ЭДС

проводимость
Число переноса
АВОх

проводники
3. смешанные проводники
Плотность тока частиц i-сорта связана со

скоростью их перемещения

Согласно закону Ома:

Дрейфовая или электрохимическая подвижность

Тогда выражения для электропроводности

Электронная проводимость

проводимость по зонному механизму
собственная проводимость
примесная проводимость
С1>С2>С3

ассоциация дефектов в комплекс
примесный ион-вакансия
IV – распад твердого раствора

кристалла.
Для собственного электронного разупорядочения
график зависимости должен давать прямую линию

с наклоном, пропорциональным ΔЕ

Для оксидного соединения с кислородными вакансиями концентрация электронов может определяться так

В области низких парциальных давлений кислорода

Для примесного полупроводника

вакансий кислорода
2. Образование вакансий в подрешетке металла
3. Ионизация вакансий кислорода
4.

Ионизация вакансий металла

PО2
а) Концентрация электронных дефектов выше по сравнению с концентрациями атомных

дефектов

все концентрации дефектов при T=const являются простыми степенными функциями от

давления кислорода, то графики зависимостей

представляют собой прямые линии с наклонами

давления кислорода. Случай, когда стехиометрический оксид является собственным электронным проводником

давления кислорода. Случай, когда стехиометрический оксид является ионным проводником за

счет высокой концентрации ионизированных дефектов

Ро2, но абсолютное значение σ больше, чем С в Uize

раз. Поэтому зависимости проходят параллельно друг другу, но смещены на величину логарифма Uize

Оценим изменение суммы чисел переноса

Прямолинейные участки зависимости соответствуют реализации того или иного условия электронейтральности

низкие РО2

средние РО2

высокие РО2

оксида MO с ионным (а) и электронным (б) типами разупорядочения
а)
б)