Курс лекций Физико-химические и физические методы аналитической химии

Д.т.н. Алексей Леонидович Москвин

характеристические свойства, чтобы на основе найденных условий проявления последних и

функциональной зависимости величины аналитического сигнала от концентраций или абсолютных количеств определяемых веществ (аналитов): А = f ( C ) создавать методы химического анализа. Аналитическая химия на основании результатов изучения закономерностей проявления веществами характеристических свойств стремится сделать измеряемым химический состав любых объектов материального мира, который мы сейчас не можем измерить.

энергетические воздействия, инициирующие электромагнитные излучения (ЭМИ) или являющиеся следствием их

взаимодействия с ЭМИ.

Энергетические воздействия на вещество и взаимодействие ЭМИ с веществом вызывает в нем процессы различной физической природы, зависящие от энергии излучения.

или молекулами взаимодействует ЭМИ или какие из этих частиц излучают

его различают атомную и молекулярную спектроскопию в физике и соответственно спектрометрию в аналитической химии.

К атомной спектроскопии относятся методы, основанные на регистрации спектров, отражающих состояния валентных электронов и электронов на внутренних орбиталях атомов. Методы атомной спектроскопии по определению направлены на решение задач элементного анализа.

анализа.
Переходы валентных электронов с одних энергетических уровней на другие сопровождаются

испусканием атомом фотонов в УФ- и видимой области спектра
Переходы с возбуждённых внутренних орбиталей вызывают излучение в рентгеновской области спектра.

Важнейшая особенность атомных спектров – их линейчатая структура, благодаря чему они очень информативны. Положение линий в спектре индивидуальны для каждого элемента и обеспечивают его надежную
идентификацию.

процесса взаимодействия ЭМИ с веществом методы спектроскопии делят на излучательные

и абсорбционные.

интенсивность излучения, соответствующего какой-либо одной линии в спектре. Для того,

чтобы вызвать их испускание, необходим предварительный перевод атомов в возбужденное состояние, что обеспечивается в устройствах, называемых источниками возбуждения.
В зависимости от способа подвода избыточной энергии атому различают:
атомно-эмиссионную спектроскопию (АЭС)
и атомно-флуоресцентную спектроскопию (АФС).
В первом случае возбуждение атомов происходит под действием тепловой энергии. Во втором источником возбуждения служит ЭМИ.

перевести вещество в состояние атомного пара, для чего служат так

называемые атомизаторы.

С учетом перечисленных признаков можно провести внутригрупповую классификацию методов атомной спектроскопии.

– измерения спектров – разделы аналитической химии, в которых в

качестве аналитического сигнала регистрируются спектры излучения или поглощения в различных диапазонах длин волн.

Спектрофотометрия.
Даже в энциклопедиях есть разночтения по отношению к этому термину.
- метод, основанный на поглощении ЭМИ (Химическая энциклопедия);
- метод, основанный на сравнении измеряемого спектра с эталонным (Энциклопедический словарь), т.е. по смыслу ближе к любому аналитическому приёму в любом спектрометрическом методе.
Исторически термин спектрофотометрия чаще всего употребляется в молекулярной абсорбционной спектрометрии в видимой и УФ-областях спектра. Реже в ААС.

на примере атомов натрия.
Энергетические уровни валентных электронов атомов натрия.

в парах находятся на 3S-уровне. Подвод избыточной энергии обеспечивает перевод

валентных электронов на любой из возбужденных уровней.

Простейший случай – перевод на два очень близких, различающихся только спинами, возбужденных 3Р-уровня, с которых возбужденный электрон возвращается в свое нормальное состояние 3S с испусканием (эмиссией) квантов ЭМИ, соответствующих 589,59 и 589, 00 нм. Это излучение и обеспечивает характеристический желтый цвет натриевого пламени

4р и 5р уровни картина усложняется.

В этом случае наряду

с прямым переходом на 3s уровень возможен ступенчатый переход через промежуточные энергетические уровни с испусканием каскада квантов ЭМИ с энергиями, равными разностям энергий этих уровней.

Картина усложняется за счет того, что не все последовательные по мере убывания энергии уровней переходы осуществимы.

Некоторые из них "«запрещены» правилами отбора квантовой механики. Но это область собственно оптической атомной «спектроскопии».

элементов может проявляться несколько тысяч дискретных хорошо разрешённых линий в

УФ и видимой областях.

Относительная интенсивность линий в спектре определяется природой соответствующих переходов в атомах.

На регистрации таких спектров и основан метод АЭС.

При этом сами спектры обеспечивают возможность идентификации элементов (качественный анализ).

отдельности пропорциональна числу возбужденных атомов N*:

I = k1N*

Возбужденные и невозбужденные атомы находятся в термодинамическом равновесии, поэтому число возбужденных атомов:
N* = N,

т.е. пропорционально общему числу невозбужденных N, находящихся в атомизаторе и, соответственно:

I= k1N,

где  - доля возбужденных атомов.

в атомизатор, приходим к эмпирической зависимости величины аналитического сигнала от

концентрации определяемого элементав АЭС:

I = aC,

где а – эмпирическая константа, зависящая от параметров процесса, включающего стадии атомизации и возбуждения.

Поэтому в АЭС требуются строго воспроизводимые условия получения и измерения аналитического сигнала на стадиях градуировки по стандартным образцам и при проведения собственно анализа.

и конструкцией источников атомизации и возбуждения.

Важнейшей характеристикой таких источников является

температура и её распределение в источнике, определяющая величину аналитического сигнала
и метрологические характеристики метода, т.е. являющаяся параметром, в наибольшей степени влияющим на коэффициент пропорциональности «а».

для различных элементов:

эмиссионная пла- менная фотометрия (в зависимости от состава горючей смеси

от 1500 до 3000 оС) вызывает атомизацию и возбуждение щелочных и щелочноземельных элементов, обеспечивая для них очень низкие ПО (до 10-7 %).
Для остальных элементов ПО существенно выше.
Достоинство пламенного варианта – хорошая воспроизводимость результатов.

Варианты электрической дуги постоянного и переменного тока в недавнем прошлом - наиболее распространенные варианты источников возбуждения.
Дуговые атомизаторы в двух вариантах:
Первый – два угольных (графитовых) электрода. Нижний имеет углубление, в которое помещается порошковая проба.
Второй – один из электродов изготовлен из анализируемого металла или сплава, второй – угольный.

постоянного тока через электрическую цепь с двумя электродами, пропускается ток

с I = 515 А.

Температура дугового разряда существенно выше, чем пламени (до 7000оС), что обеспечивает создание условий для атомизации и возбуждения большинства элементов, кроме наиболее трудно возбудимых неметаллов, таких как галогены, фосфор и благородные газы.

Основной недостаток, (особенно дуги постоянного тока) - нестабильность режима работы, что приводит к ухудшению воспроизводимости результатов измерений.

Другой недостаток – раскаленный углерод взаимодействует с азотом воздуха с образованием дициана, который при возбуждении дает яркие полосы в области 360-420 нм, которые могут перекрывать линии в спектрах определяемых элементов. Этот эффект удается исключить, поместив дугу в инертную атмосферу (обычно аргон).

постоянного тока вызвана тем, что заряд

на электроде стремится сосредоточиться в наиболее горячих точках поверхности, вследствие чего условия возбуждения в разных областях дуги оказываются неодинаковыми.
Этот недостаток в существенной степени нивелируется в дуге переменного тока. Здесь U= 2000-5000 В, а I = 1-5 A.

Искра по сравнению с дугой имеет свои особенности. Для ее получения необходимо очень высокое напряжение 15-40 кВ. Вся мощность реализуется в короткой вспышке (миллисекунды).
Искровой атомизатор действует как высокочастотный генератор: при каждой вспышке происходит 10-20 осцилляций с частотами 104-105 Гц. Эти вспышки повторяются 120 раз в секунду.

Искровой разряд существенно стабильнее дугового и соответственно обеспечивается лучшая воспроизводимость. Кроме того, усредненная температура, достигаемая в искре (10000 оС) достаточна даже для возбуждения галогенов.

наиболее распространенный в современной АЭС источник – индуктивно-связанная плазма или

ИСП. Плазму можно определить как частично или полностью ионизованный газ.

Для создания и поддержания плазмы необходим постоянный подвод энергии, чтобы обеспечить образование новых ионов и компенсировать их рекомбинацию с образованием нейтральных атомов. В атомизаторах используется аргоновая плазма.

Для ее создания существует два способа. В одном энергия высокочастотного переменного тока передается газу посредством магнитной индукции. Отсюда следует и название «индуктивно-связанная плазма».

В другом случае возбуждение производится постоянным током. ИСП обеспечивает большую чувствительность, чем плазма постоянного тока, но последняя намного дешевле.

меняется по высоте атомизатора от 6000 до 10000 оС.

ИСП

- наиболее универсальный источник. Он обеспечивает высокую чувствительность в сочетании с хорошей воспроизводимостью.

Недостатки: сложность конструкции и соответственно высокая стоимость оборудования.

Кроме того, себестоимость анализов возрастает из-за большого расхода относительно дорогого аргона высокой чистоты.

взаимодействием вещества с излучением.
Типичный пример – самопоглощение. Сущность его

заключается в том, что часть излучения возбужденных атомов может поглощаться невозбужденными атомами того же элемента в источнике возбуждения. В результате аналитический сигнал ослабляется.
Очевидно, что самопоглощение возрастает с увеличением концентрации атомного пара. Следствием является нарушение линейной зависимости I=aC в области высоких концентраций.
Для учета самопоглощения предложено эмпирическое уравнение Ломакина-Шайбе: I=aCb, где b - параметр, характеризующий степень самопоглощения. При увеличении концентрации b изменяется от 1 до 0.

можно считать практически постоянной. В этом случае:

lgI = lga + blgC.

Билогарифмическая зависимость близка к линейной и в том случае, когда b существенно меньше 1. Она может быть использована в области высоких концентраций, когда нарушается линейная зависимость I=aC.

Самопоглощение минимально проявляется в атомизаторах с ИСП, что является еще одним их преимуществом.

излучение и поглощение.
О влиянии дициана, образующегося в дуге постоянного

тока при анализе в воздушной атмосфере, уже говорилось выше.

Точно также другие атомы, молекулы и свободные радикалы, присутствующие в атомизаторе при высокой температуре, могут возбуждаться и испускать излучение в оптическом диапазоне. Такое излучение и поглощение называется фоновым.

Третьим источником спектральных помех является наложение спектральных линий. Несмотря на высокую характеристичность атомных спектров, эффект наложения линий не исключается, особенно в том случае, когда в спектре присутствует множество линий. Для железа и урана их число составляет несколько тысяч.

Поэтому для аналитических целей у каждого элемента выбираются определенные линии, для которых эффект наложения минимален или вовсе не проявляется.

исключить его влияние, диапазон определяемых
концентраций разбивается на поддиапазоны, в

пределах которых градуировочную зависимость можно линеаризовать в билогарифмических координатах.

Каждый из таких поддиапазонов перекрывает ~ 1 порядок,
а все вместе 2-3 порядка концентраций.

Существенное преимущество здесь дает АЭС с ИСП,
где диапазон линейности достигает 4 -5 порядков изменения концентрации.

искровых) атомизаторов – воспроизводимость результатов.

Для ее улучшения используется прием

(метод) внутреннего стандарта.

В качестве последнего выступает компонент, содержание которого в стандартных образцах, используемых для градуировки, и в анализируемом образце одинаково. Чаще всего таким компонентом является основа. Так, в случае анализа сталей внутренним стандартом является железо. При отсутствии такого естественного компонента, его вводят специально. При наличии внутреннего стандарта вместо I определяемого элемента используют отношение I/Io, где Io – интенсивность спектральной линии внутреннего стандарта. Пара линий I и Io называется гомологической. Они выбираются близкими по энергиям (  10 нм) и по интенсивностям. Близость по энергиям гарантирует одинаковое влияние колебаний температуры в источнике возбуждения на интенсивность обеих линий и соответственно на I/Io.

Основное достоинство АЭС в том, что это – многоэлементный метод анализа позволяющий одновременно идентифицировать элементы находящиеся в объекте анализа и определить их содержание.

переходах электронов на внешних орбиталях – АФС.

Различия АЭС и АФС

проявляются в способе перевода атомов в возбужденное состояние. В АЭС возбуждение атомов осуществляется за счет тепловой энергии.

В АФС возбуждение производится от внешнего источника ЭМИ.

Соответственно доля возбужденных атомов, определяющих величину аналитического сигнала, является функцией не температуры, как в АЭС, а интенсивности ЭМИ от внешнего источника.

I = 2,3 Io fklc, где

Io – интенсивность излучения внешнего источника;
f – квантовый выход люминесценции,
k – коэффициент поглощения,
l – длина оптического пути, проходимого поглощаемым излучением в образце,
С – концентрация излучающих частиц.

Величины f, как правило, невелики и чтобы обеспечить достаточную чувствительность метода, необходимы источники излучения с максимальной Io. Поэтому метод оказывается конкурентноспособным только при лазерном возбуждении. В этом случае ПО АФС оказываются рекордными.

Но главное достоинство АФС – высокая селективность. Самая высокаясреди методов атомной спектрометрии.

обратном процессу возникновения ЭМИ при переходах атомов из возбужденного

состояния в основное. Этот процесс проявляется в поглощении резонансного ЭМИ свободными атомами, сопровождающегося их переходом из основного состояния в возбужденное. Таким образом, в ААС, так же как в эмиссионных вариантах спектрометрии, необходима предварительная атомизация пробы и, соответственно, атомизатор. Второе условие – необходим источник резонансного излучения. Резонансное излучение – излучение, кванты которого по En совпадают с энергией перехода атома из основного состояния в возбужденное. Роль атомизатора в ААС отличается от роли в АЭС. Здесь не требуется возбуждения атомов, поэтому достаточно более низких температур: 800 – 3000 оС. Начиналась ААС, как и АЭС, с пламенного атомизатора (Уолш 1955 г.).

атомизатор. Как и в атомно-эмиссионном анализе, здесь применяются такие «высокотемпературные»

горючие смеси газов, как кислород – ацетилен, оксид азота (I) – ацетилен. В ряде случаев, для атомизации проб достаточны и низкотемпературные пламена, например, воздух – пропан. Для введения жидких проб в пламя, как правило, используются пневматические распылители. При этом измеряется постоянный сигнал абсорбционности в течение времени подачи пробы в пламя. Необходимый для проведения анализа объем пробы обычно составляет от нескольких десятков микролитров до 0,5 мл.

в АЭСА. Основное отличие заключается в увеличении размера горелки вдоль

оптической оси спектральной установки, что позволяет создавать в пламени геометрическую толщину l поглощающего слоя атомов до 10 см. Из соотношения (10.25) очевидно, что увеличение l повышает концентрационную чувствительность, а также снижает нижнюю границу диапазона определяемых содержаний элементов.

Горючие газы: природный газ, пропан, бутан, водород, ацетилен.

Окислители: воздух, воздух

+ О2, О2, N2O.

Для Al, Be, Р.З.Э., образующих очень прочные оксиды, кислородное пламя дает малую атомизацию, лучше использовать N2O.

Общий недостаток пламенной ААС: недостаточная чувствительность, вызванная протеканием побочных процессов и малым временем пребывания атомов в
аналитической зоне.

атомизация, осуществляемая в графитовой кювете (Б.В. Львов 1961 г.)

имеют вид трубчатой печи с газонепроницаемым и химически стойким пирографитовым

покрытием ее внутренних стенок. Испарение и атомизация сухих остатков жидких проб объемом от 10 до 50 мкл в этих атомизаторах реализуются в импульсном режиме.

Абсолютные пределы обнаружения методик на основе ЭТАГП составляют для ряда элементов 10-13 – 10-12 г.

Существует достаточно много различных конструкций атомизаторов, нагрев которых осуществляется за счет протекания через них импульса электрического тока большой мощности и выделения тепла, которое идет на испарение и атомизацию пробы.

ее
полость с помощью микродозатора анализируемой жидкой пробы. Торцы графитовой

трубки зажимаются в электропроводящих контактах, которые во избежание теплового разрушения охлаждаются проточной водой.

Для достижения высоких температур в полости (~3300 С) и исключения при этом разрушения графита печь вместе с токоподводящими контактами помещается в камеру, через которую с небольшой скоростью продувается аргон. Создание аргоновой атмосферы позволяет использовать одну и ту же графитовую трубку для проведения до тысячи циклов атомизации.
После введения дозированного микрообъема пробы на внутреннюю поверхность ГП включают электронагрев через клеммы.

повышения температуры печи:

пробы.

На втором этапе осуществляется озоление сухого остатка - термическое

разложение (пиролиз) химических соединений, входящих в состав пробы, и испарение его продуктов. При этом температура и продолжительность нагрева печи на этой стадии должны быть такими, чтобы исключалась возможность испарения определяемого элемента.

Температурный режим третьего этапа, когда производится атомизации аналита и измерение его абсорбционности, также определяется физико – химическими характеристиками определяемого элемента.
И, наконец, завершающий этап атомизации проводится при температуре несколько большей, чем на третьем зтапе, для термоочистки (обжига) печи от оставшихся на ее стенках следов проанализированной пробы.

хорошо иллюстрируется таблицей сравнительной чувствительности пламенного и электротермического вариантов ААС.

специфика в источнике резонансного излучения. Учитывая узость спектральных линий в

атомных спектрах, необходима высокая монохроматичность
соответствующего по энергии излучения.
Очевидно, что источники со сплошным спектром не годятся.
Специфические источники излучения – лампы с полым катодом.

металла из катода. Для изготовления полого катода используется тот же

металл, что и определяемый, т.е. необходим набор ламп для определения разных элементов.

Излучение со спектром атомов соответствующего элемента дополнительно монохроматизируется пропусканием через дифракционный монохроматор: остается только одна наиболее интенсивная линия данного элемента.

Поиск источников для ААС продолжается. Наиболее перспективные разработки последних лет – лазеры с перестраиваемой частотой.

света основаны на основном законе светопоглощения Бугера-Ламберта-Бера, справедливом для любых

сред: растворов, газа, плазмы.

При прохождении через поглощающую среду часть фотонов поглощается.

Если Io – на входе, I – на выходе поглощающей среды.

I = Ioe-knl ,где

kn – коэффициент поглощения ЭМИ атомами на длине волны монохроматического резонансного излучения,
l – толщина слоя поглощающего атомного газа.

атомизаторе, пропорциональная концентрации этих атомов в пробе, вводимой в атомизатор.
где

А – абсорбционность или оптическая плотность атомного газа.

Если с выражена в массовых концентрациях (г/л),
k = а – удельная поглощающая способность.

полосы излучения и поглощения. Существуют специальные приемы снижения влияния фонового

излучения.
В ААС в отличие от АЭС отсутствует наложение спектральных линий. Есть еще т.н. физико-химические помехи: неполнота атомизации. Снижение этих помех достигается регулированием температурного режима атомизации (реализуется в ЭТА).

низкими сmin.

Предел обнаружения в пламенном варианте 10-6 – 10-4 %

масс,
В варианте электротермической атомизации 10-9 – 10-7 % масс,
т.е. ААС в принципе чувствительнее, чем АЭС.

Связано это с тем, что в АЭС аналитический сигнал определяется атомами, находящимися в возбужденном состоянии, доля которых от общего числа атомов в атомизаторе относительно мала.
В ААС аналитический сигнал определяется общим числом атомов, находящихся в основном состоянии.

Область применения: объекты анализа, для которых есть априорная информация о примесных элементах. Интересует их точное содержание.

В практике существует конкуренция между АЭС и ААС.