Лекция 11. СИНТЕЗ НАНОСЛОЕВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДАМИ ИОННОГО И

НАСЛАИВАНИЯ

были независимо описаны на примере слоев ZnS и MnO2 соответственно

в патентах Y.F.Nicolau и В.П.Толстого и др., выполненных в середине 80-х годов. Ими были найдены условия проведения реакций алсорбции, при которых на поверхности подложки на каждой стадии синтеза происходит последовательная адсорбция катионов и анионов, образующих при взаимодействии вещество синтезируемого слоя.
Англоязычным вариантом названия данного метода синтеза являются - Successive Ionic Layer Deposition (SILD) или Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction (SILAR), а также Layer-by-Layer (LbL) synthesis. Кроме стадий адсорбции непременным условием синтеза слоев этим методом является проведение после каждой стадии адсорбции реагентов стадии удаления их избытка и продуктов реакций, например промывкой образца растворителем. Действительно, если не проводить стадию удаления избытка реагентов, то синтез слоя будет проходить в условиях, аналогичных условиям смесевого режима и толщину растущего слоя не удастся прецизионно контролировать.

раствор в процессе синтеза методом ИН
M1A1 + M2A2  M1A2

 + M2A1

Одной из отличительных особенностей синтеза нанослоев методом ИН является циклическая и попеременная обработка подложки растворами реагентов с обязательной отмывкой от их избытка и продуктов реакций растворителем.

Изменение концентрации реагентов в приповерхностной области образца наглядно показано на рисунке.

компл
При синтезе методом ИН в результате первого цикла обработки реагентами

на поверхности должно происходить образования внутри- или внешнесферного комплекса, который при удалении избытка реагентов промывкой не разрушается.
Если при выбранных для синтеза значениях рН растворов подложка имеет отрицательный заряд, то в качестве первого реагента при синтезе используют раствор соли, катион которой входит в состав синтезируемого слоя, а если заряд положительный, то раствор соли с анионом, входящим в состав слоя.

в растворах при синтезе нанослоев методом ИН
I. [M]OH + M1A1

 [M]OM1aq+n-1.(M1A1)ads + H+
II. [M]OM1aq+n-1. (M1A1)ads + пром. (H2O)  [M]OM1aq(OH)n-1
III. [M]OM1(OH)n-1 + M2A2  [M]OM1A2(n-1)/k(M2A2)ads
IV. [M]OM1A2(n-1)/k(M2A2)ads+ пром.(H2O)  [M]OM1A2(n-1)/k

[M]OH + {M1A1(I) + H2O(II) + M2A2(III) + H2O(IV)}N  [M]O(M1A2(n-1)/k)N

N -число циклов ИН
M1 - Ag+, Zn2+, Cd2+, Cu2+, Hg2+, In3+, Bi3+ и др., A1 - NO3-, Cl- и др.
A2 - F-, S2-, Se2- и др., M2 - Na+, K+, NH4+ и др.

I. - обработка в растворе катион-содержащего реагента,
II. - обработка в растворителе,
III.- обработка в растворе анион-содержащего реагента,
IV. - … вновь в растворителе.

эксперименты показали, что для большинства составов после адсорбции реагента на

стадии промывки образца растворителем наблюдается удаление с поверхности не только избытка реагента и продуктов реакций, но части или всего исходного адсорбированного слоя. Определение условий синтеза методом ИН, таким образом, представляет сравнительно сложную задачу, поскольку, несмотря на простоту операций с учетом многостадийности процесса приходится контролировать 10 и более условий синтеза, включая концентрацию и рН нескольких растворов реагентов, рН промывных жидкостей, время обработки ими и т.д.

с определенным алгоритмом с помощью программ, моделирующих гидрохимические равновесия в

растворах. Один из примеров поиска условий синтеза слоев ZrO2nH2O на поверхности кварца показан на рисунке. Из результатов, приведенных на этом рисунке следует, что подложка кварца имеет наименьшую растворимость в диапазоне рН 2,0-9,0, а синтезируемый слой ZrO2nH2O – примерно 3,0-9,5.
Очевидно, что использование в качестве реагента при синтезе этого слоя раствора ZrOCl2 с равновесным рН, равным примерно 2,0 приведет к растворению слоя, синтезированного на каждом цикле ИН. В то же время, применение раствора K2ZrF6 с равновесным рН около 4,0 дает возможность проводить синтез в области рН наименьшей растворимости синтезируемого слоя. Другие возможные реагенты при синтезе двух-компонентных слоев, содержаших ZrO2nH2O, например растворы Y(NO3)3 или аммиаката меди также имеют рН в области малой растворимости синтезируемого слоя ZrO2nH2O.

группы в соответствии с основными типами реакций катионов и анионов

в растворах. Изложим с этой точки зрения полученный к настоящему времени экспериментальный материал более детально.
Прежде всего, отметим, что среди возможных реакций ИН основную группу составляют реакции, которые протекают на поверхности при взаимодействии адсорбированного катиона (аниона) с анионом (катионом), находящимся в растворе. При этом степень окисления катионов и анионов не изменяется. Если в результате такой реакции образуется труднорастворимое соединение, то на поверхности возникает его нанослой. К числу таких реакций относится, например, реакция взаимодействия адсорбированных аква-комплексов Zn2+ с анионами HS-. В результате взаимодействия возникает прочная связь ZnS и молекулы воды “выдавливаются” из координационной сферы катионов цинка. После высушивания с поверхности удаляются молекулы воды и несмотря на то, что синтез проходил в водном растворе, образуется слой безводного ZnS.
Наряду с реакциями, протекающих без изменения степени окисления взаимодействующих ионов можно выделить реакции ИН, в которых наблюдаются окислительно-восстановительные процессы и среди них выделить несколько групп, в частности, реакции, в которых адсорбированный катион окисляется (Sn2+  Sn4+), адсорбированный катион восстанавливается (Ag+  Ag0), адсорбированный анион восстанавливается (Cr2O72-  Cr3+) и т.д.. При этом участвующие в реакции и находящиеся в растворе молекулы или ионы окислителя и восстановителя не входят в состав образующегося слоя. Другую группу составляют окислительно-восстановительные реакции в результате которых окислитель или восстановитель из раствора, а возможно и продукт его химического превращения включается в состав слоя и на поверхности образуется многокомпонентный нанослой (Sn2+ + MoO42-  SnxMoOy).
Многочисленную группу составляют также своеобразные “сопряженные” реакции ИН, при проведении которых на поверхности происходит окислительно-восстановительная реакция одного из отмеченного типов и реакция адсорбции других катионов или анионов с образованием труднорастворимого соединения, например при обработке адсорбированного слоя Ce3+ раствором, содержащим H2O2 и OH- реакции Ce3+  Ce4+ и адсорбции H2O2 и OH- с образованием нанослоя -Ce(OH)2OOH

изменения степени окисления адсорбированных ионов (In3+ + H2S  In2S3).
Реакции

с изменением степени окисления адсорбир. катионов или анионов:
- окисления адсорб. катионов (Fe2+ + H2O2  FeOOH),
- восстановления адсорб. катионов (Ag+ + red  Ag0),
- последоват. ок. и восст. адсорб. кат. (Fe2+ +Cu2+  FexCu(OH)y,)
- восстановления адсорб. анионов (CrO42- + red  Cr(OH)3),
Сопряженные реакции, включающие стадии ок. или восст. ионов и реакц. адсорб. (Ce3++ H2O2 
Ce(OH)4-x(OOH)x)

 SiO(In2S3)N
По аналогичной методике синтезированы нанослои Sb2S3, Sb2S5, Bi2S3, Ag2S,

HgS

ПРИМЕРЫ СИНТЕЗА МЕТОДОМ ИН
НАНОСЛОЕВ СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ

d - толщина слоя, n - число циклов ИН

Рентгенограмма слоя In2S3 на силикагеле

Спектр пропускания слоя In2S3 на кварце

в слое зависит от рН раствора NaVO3
Рентгенограмма слоя
Спектр пропускания слоя

на поверхности кварца

СИНТЕЗ НАНОСЛОЯ ВАНАДАТА ВИСМУТА

способом синтезированы также слои ZnO1,4nH2O и La(OH)1,9(OOH)1,1nH2O
Для Cu(II), Zn(II) и

Ln(III) их гидроксо-пероксиды менее растворимы, чем соответствующие гидроксиды.
Синтез нанослоев гидроксо-пероксидов проводят путем последовательной и многократной обработки подложки растворами солей данных металлов и слабо-щелочным раствором H2O2.

ИК спектр слоя Cu(OH)x(OOH)y

0,001М
Как следует из приведенных ниже расчетных зависимостей, рН осаждения гидроксидов

из оксалатных и фторидных комплексов лежит на несколько единиц в более щелочной области, чем рН осаждения из гидрат-гидроксильных комплексов (для раствора соли ZrCl4 он равен примерно 2,5). Это дает возможность синтезировать ZrO2 -содержащие слои с использованием в качестве одного из реагентов растворов данных комплексов.

2. SiO[Zn(NH3)4]+[Zn(NH3)4]2+изб + промывка H2O  SiOZnOH 3. SiOZnOH+ ZrF62-  SiOZnOH(ZrF62-)адс(ZrF62-)изб 4. SiOZnOH(ZrF62-)адс(ZrF62-)изб + промывка H2O  SiOZnOHZrxFy(OH)z 5. SiOZnOHZrxFy(OH)z + [Zn(NH3)4]2+  SiOZnOHZrx1Fy1(OH)z1[Zn(NH3)4]2+адс [Zn(NH3)4]2+изб и т.д.

СХЕМЫ РЕАКЦИЙ ПРИ СИНТЕЗЕ СЛОЯ ZnxZrFy(OH)z.nH2O

В результате проведения данных реакций на поверхности происходит образование слоя ZnxZrFy(OH)z.nH2O

Zr(OH)xFy-содержащие слои

K2ZrF6  ZrOx(OH)yF0,26
В качестве катион- содержащего реагента может быть и

раствор соли Zr4+

ИК спектр пропускания слоя

РФЭ спектр слоя

ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОКСАЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ

от рН
Ce3+aq + H2O2(OH-)  CeO2.nH2O
Синтез нанослоев с использованием

окисл.-восстан. реакций на поверхности

Синтез проводят путем последовательной и попеременной обработки подложки раствором соли металла в низшей степени окисления и раствором окислителя

Синтез основан на уменьшении растворимости гидратированных оксидов металлов при увеличении степени окисления металла

кварца
d - толщина слоя
N - число циклов ИН

слоев на поверхности кварца

СЕРЕБРА AgNO3 + H2O2 (OH-)  Ag0

 Ce0.74NbOxnH2O
При использовании в качестве окислителя пероксидного анионного комплекса

металла часть анионов может встраиваться в состав синтезируемого слоя

данной реакции являются окислителем и в восстановленной форме также входят

в состав слоя

ИК спектр пропускания слоя на поверхности кремния

(Mn2+ + Ag+)n  [SiO2](MnO2xAg0)n
n = 25

n[HFгаз + удал. изб. + La(NO3)3 (р-р) + удал. изб.]n

+ HFгаз + удал. изб.  [Si](McSiFd)(LaF3)n(HF)e

2. [Fe]Fe-OH + {P4O10 (газ) + Ba(NO3)2(р-р)}n  [Fe](FePO4)(BaHPO4nH2O)n

слоев методами ИН и ИМН:
- возможность прецизионного регулирования толщины слоев

и их синтеза на поверхности подложек сколь угодно сложной формы,
- возможность синтеза методом ИН слоев практически всех трудно растворимых веществ, а методом ИМН - тех трудно растворимых, анионы которых существуют при низких температурах в газообразном виде.