Липиды и низкомолекулярные регуляторы

вещества, практи-
чески нерастворимые в воде,
но растворимые в неполярных
органических

растворителях.
Липиды не являются биопо-
лимерами, однако наряду с
ними выполняют важные
функции в организме:
- являются структурными эле-
ментами клеточных мембран
(строительная функция);
- терморегуляторная;
- служат источником энергии
организма (энергетическая)
и метаболической влаги;
- являются запасными веществами растений и животных (запасающая функция);
- защитно-механическая – амортизирующие свойства подкожного жира защищают органы от механического повреждения;
- каталитическая (входят в состав коферментов);
- функционируют как биорегуляторы метаболических процессов (регуляторная функция);
- защита от обводнения и чрезмерных потерь воды;
- электрическая изоляция (миелин изолирует нейроны, что ускоряет передачу импульса).

на омыляемые (содержат сложноэфирные связи, способные гидролитически расщепляться) и неомыляемые

(не содержат сложноэфирных связей и не подвергаются гидролизу).
Классификация омыляемых липидов

Омыляемые липиды

Простые Сложные

Жиры Воски Церамиды Фосфолипиды Сфинголипиды Гликолипиды

Простые липиды состоят только из остатков высших алифатических кислот и одно-, двух- или трехатомных спиртов, образующих сложные эфиры; к ним относят воски, жиры и церамиды.
В состав сложных липидов входят остатки жирных кислот и спиртов с замещенными группами, остатки фосфорной кислоты (фосфолипиды), моносахаридов (гликолипиды).
К неомыляемым липидам относят стероиды, терпены, а также жирорастворимые пигменты, витамины.

Их молекулы представляют собой триацилглицерины – сложные эфиры трёхатомного спирта

глицерина и высших алифатических кислот. Кислоты, выделенные из жиров часто так и называют жирными кислотами. Номенклатура жиров основана на названии кислот, входящих в их состав с указанием номера глицеринового атома углерода, с которым соединён остаток кислоты, например:






В составе природных триацилглицеринов обнаружено несколько десятков различных жирных кислот. Однако в жирах организма около 85 % составляют: олеиновая С17Н33СООН, пальмитиновая C15H31COOH и линолевая C17H31COOH кислоты.
Жирные кислоты, входящие в состав липидов высших растений и животных, обладают рядом общих свойств:
1) содержат четное число атомов углерода (чаще 16-18 атомов);
2) имеют неразветвленную углеродную цепь;
3) ненасыщенные кислоты имеют цис-конфигурацию.

предельные кислоты, то жир имеет твёрдую консистенцию (свиной жир, сливочное

масло).Если же преобладают ненасыщенные кислоты, то агрегатное состояние жира – жидкое (растительные масла).Углеводородный радикал кислоты в цис-конфигурации имеет изогнутый и укороченный вид, молекулы занимают больший объём, а при образовании кристаллов упаковываются менее плотно, чем транс-изомеры. Отсюда и разница в температурах плавления и агрегатном состояниии кислот. Так, олеиновая кислота при комнатной температуре – жидкая, а её транс-изомер, элаидиновая кислота – твёрдая.









Шаростержневые модели молекул транс- (вверху) и цис- (внизу) изомеров олеиновой (а), линолевой (б), линоленовой (в) кислот. Синим цветом отмечены атомы углерода, красным – кислорода, серым - водорода.
Цис- конфигурация непредельных кислот менее устойчива, чем транс-конфигурация. Это делает пищевые жиры более подверженными катаболизму, они легче перевариваются.

сравнения представлена модель триацилглицерина с транс-конфигурацией радикалов кислот. Синим цветом

отмечены атомы углерода, красным – кислорода, серым - водорода.
Цис-конфигурация приводит к укорачиванию углеводородных радикалов кислот и к уменьшению размеров молекулы триацилглицерина. Так, максимальная длина молекулы в транс-конфигурации составляет 46,18 А, в цис-конфигурации – 39,57 А.

гидролиза занимает особое место. С ее помощью устанавливают строение липидов.

Гидролиз — первая стадия метаболизма пищевых жиров в организме. При гидролизе жиров образуются кислоты и глицерин. В организме эта реакция катализируется ферментами — липазами. Вне организма гидролиз жира происходит при его нагревании в присутствии кислот или щелочей. В последнем случае образуются соли жирных кислот — мыла, а реакция называется омылением. Мыла, так же как и многие сложные липиды, обладают поверхностной активностью (являются ПАВ).














.

по двойным связям водород, галогены, галогеноводороды, воду в кислой среде.

Жидкие жиры могут быть превращены в твердые путем гидрогенизации — присоединением водорода по двойным связям непредельных кислот в присутствии катализаторов.





Реакция гидрирования растительных масел используется в промышленных масштабах для получения маргаринов и «мягких» масел,
не содержащих холестерина. Холестерин в таких продуктах
действительно отсутствует. Однако установлено, что в про-
цессе гидрирования происходит также цис-транс- изомериза-
ция углеводородных радикалов кислот, доля транс-изомеров
в «мягких» маслах может достигать 10 %, в дешёвых маргаринах – 50 %. Присутствие транс-изомеров увеличивает риск атеросклероза и связанных с ним сердечно-сосудистых заболеваний. Полученные в процессе катаболизма таких маргаринов транс-кислоты могут встраиваться в фосфолипиды клеточных мембран, изменяя при этом их физические свойства, что может быть причиной метаболических и функциональных расстройств.

пероксидному окислению и расщеплению. Легче всего окисляются непредельные жирные кислоты,

входящие в состав жира. Кислород, присоединяясь по -атому углерода по отношению к двойной связи, образует пероксиды. Далее происходит разрыв углеродной цепи и образуются альдегиды и кислоты с меньшим числом атомов углерода, имеющие неприятный запах и вкус прогорклого жира.
В процессе катаболизма поступившие с пищей жиры гидролизуются в кишечнике при участии фермента липазы до глицерина и высших жирных кислот. Жирные кислоты затем окисляются по -положению относительно карбоксильной группы с образованием ацетилкофермента А, который в дальнейших процессах катаболизма способствует образованию молекул АТФ (аденозинтрифосфорной кислоты), являющихся энергетическим ресурсом организма.
В организме происходит и синтез своих собственных жиров из глицерина и активных производных жирных кислот.

ароматического) ряда и высших жирных кислот. Кроме того, природные воски

содержат свободные спирты с четным числом атомов углерода n от 26 до 32, высшие жирные кислоты n = 14 - 34, а также алканы с нечетным числом атомов углерода n = 21 - 37. Количество этих примесей может достигать 50 %.
Воски составляют около 80 % всех липидов растений и выполняют в организме в основном защитную функцию, предохраняя органы и ткани от потери тепла, влаги, от механических повреждений и проникновения микроорганизмов.
В состав восков входят как обычные жирные кислоты, так и специфические: карнаубовая С23Н47СООН, церотиновая С26Н53СООН. Наиболее часто в составе восков встречаются спирты: стеариновый С18Н37ОН, цетиловый СН3(СН2)14СН2ОН, мирициловый C31H63OH и др. Среди животных восков наибольшее значение имеют спермацет, ланолин и пчелиный воск. Воски классифицируют на простые и сложные. К простым воскам относят эфиры высших жирных кислот и высших первичных спиртов. Сложные воски представляют собой эфиры разветвленных одно- и двухатомных спиртов и разветвленных жирных кислот или оксикислот (к таковым относится кутин и суберин).

СН3(СН2)14СО–О–СН2(СН2)14СН3
Цетиловый эфир пальмитиновой кислоты
(основной компонент спермацета)

СН3(СН2)24СО–О–СН2(СН2)28СН3
Триаконтиловый эфир гексакозановой кислоты
(основной компонент пальмового воска)

света, окислителей, нагреванию; гидролизуются только в щелочной среде; не смачиваются

водой, водонепроницаемы. Универсальным свойством восков является их высокая пластичность в нагретом состоянии
при температурах, значительно ниже температур
плавления. Так, большинство восков имеют тем-
пературу плавления 60 - 64 °С, а температуру размягчения (перехода в высокопластичное состояние) около 36 - 38 °С. Кроме того, большинство восков плавятся, не давая твердого остатка. Именно эти свойства обусловили, в частности, широкое применение восков в качестве моделировочных материалов в ортопедической стоматологии.

в незначительных количествах присутствуют в тканях растений и животных. Церамиды

– твёрдые или воскоподобные вещества хорошо растворимы в хлороформе, спирте и их смеси, склонны к реакциям внутримолекулярной циклизации.
In vivo они являются предшественниками сложных липидов – сфингомиелинов, цереброзидов, ганглиозидов и др.

спиртов — глицерина (глицерофосфолипиды) или сфингозина (сфингофосфолипиды). Кроме того, их

молекулы содержат сложноэфирную связь между фосфорной кислотой и каким-либо полярным соединением (чаще азотсодержащим). В воде фосфолипиды не растворимы, но набухают в ней; быстро окисляются на воздухе.

глицерина используется другой спирт – сфингозин.

Важную группу сфинголипидов составляют сфингомиелины,

впервые обнаруженные в нервной ткани. В сфингомиелинах (в отличие от церамидов) гидроксильная группа у первого атома углерода ацилирована фосфорилхолиновой группировкой:





Молекулы гликолипидов содержат остатки углеводов (чаще D-галактозы, реже D-глюкозы) и не содержат фосфорной кислоты и связанных с ней азотистых оснований. Типичные представители гликолипидов – цереброзиды и ганглиозиды. Ганглиозиды структурно схожи с цереброзидами, но вместо моносахарида содержат сложный олигосахарид.

к полярным, так и к неполярным фазам). В фосфолипидах, например,

углеводородные радикалы жирных кислот образуют два неполярных «хвоста», а карбоксильная, фосфатная и азотистая части – полярную «голову». На границе раздела фаз такие вещества проявляют поверхностно-активные свойства, так как одна их часть может растворяться в полярной фазе, а другая – в неполярной.
Липиды в организме выполняют структурную функцию, являясь, наряду с белками, компонентами внутриклеточных мембран и клеточных оболочек. За счёт гидрофобных взаимодействий углеводородные цепочки радикалов жирных кислот удерживаются рядом друг с другом в вытянутом состоянии во внутренней полости, образуя двойной углеродный слой; тогда как полярные группы взаимодействуют с белковыми молекулами и располагаются на внешней поверхности липидного бислоя.
Фосфолипиды обеспечивают высокое электрическое сопротивление и одностороннюю проницаемость (полупроницаемость) мембран: мембраны непроницаемы для ионов и полярных молекул и проницаемы для неполярных веществ. Поэтому для большинства анестезирующих препаратов характерна высокая растворимость в липидах, обеспечивающая их проникновение через мембраны нервных клеток.
Липиды мембран представлены в основном фосфолипидами, кроме того присутствуют сфинголипиды, гликолипиды и стероиды.

функции. К настоящему времени изве­стно около 20 000 стероидов; более

100 из них применяется в медицине.
Стероиды имеют циклическое строение. В основе их структуры – скелет стерана, состоящий их трех конденсированных циклогексановых колец в нелинейном сочленении и циклопентанового кольца. Общая структура стероидов и принятая нумерация атомов в стеране приведены ниже.

желез внутренней секреции и принимающие участие в регуляции обмена веществ

и физиологических функций в организме.
Гормоны — промежуточное звено между нервной системой и ферментами. Синтезированные в железах внутренней секреции гормоны переносятся током крови к органам-мишеням и там либо повышают каталитическую активность соответствующих ферментов, либо ускоряют их биосинтез. Есть гормоны стероидной структуры, они могут быть производными аминокислот, пептидов.
Кортикостероиды (кортикоиды) образуются в корковом веществе надпо- чечников и регулируют углеводный и солевой обмен. Их боковая цепь у С-17 включает два атома углерода в виде гидроксикетонной группировки. Примеры - кортикостерон и преднизолон. Кортикостерон действует как антагонист инсулина, повышая содержание глюкозы в крови. Преднизолон используется для лечения ревматизма, бронхиальной астмы.
Андрогены стимулируют развитие вторичных половых признаков, влияют на эндокринную систему, обладают сильным анаболическим эффектом.
Эстрогены контролируют некоторые важные циклы в женском организме, используются при лечении гипертонии и других заболеваний.

выделения различают зоостерины (из животных), фитостерины (из растений), микостерины (из

грибов) и стерины микроорганизмов. В основе структуры стеринов лежит скелет углеводорода холестана, алифатический радикал R которого включает 8 атомов углерода.
В качестве обязательного заместителя стерины содержат гидроксильную группу при С-3, т. е. являются вторичными спиртами (поэтому в их названии часто присутствует окончание -ол). Примеры - встречающиеся в животных клетках холестанол, относящийся к 5-стероидам; холестерин и др.
Из общего количества холестерина, содержащегося в организме (250 г при массе тела 65 кг), только около 20 % его поступает с пищей. Основное количество холестерина синтезируется в организме. Нарушение обмена холестерина приводит к отложению его на стенках кровеносных сосудов и, как следствие, к уменьшению эластичности сосудов (атеросклерозу). Кроме того, он может накапливаться в виде желчных камней.
Основные функции холестерина.
1. Структурная функция. Холестерин является
важным компонентом клеточных мембран.
2. Гормональная функция. Холестерин
отвечает за выработку половых гормонов,
гормонов надпочечников.
3. Пищеварительная функция - образование желчных кислот.
4. Участвует в синтезе витамина D.

кислоты. Алифатическая боковая цепь у С-17 в желчных кислотах, производных

углеводорода холана, состоит из 5 атомов углерода и включает концевую карбоксильную группу. Из желчи человека выделены четыре кислоты, которые получили название холевых кислот. Наиболее распространенная среди них – сама холевая кислота.
Другие холевые кислоты отличаются отсутствием одной или двух гидроксильных групп у С-7 и С-12. Желчные кислоты находятся в организме также в виде амидов по карбоксильной группе (посредством пептидной связи к ним присоединены остатки глицина Н2NСН2СООН или таурина H2NCH2CH2SO3H). Haтриевые и калиевые соли этих соединений обладают поверхностно-активными свойствами. Эмульгируя жиры пищи, они улучшают их усвоение, а также активируют липазу – фермент, катализирующий гидролиз жиров.