Локализация и гибридизация орбиталей

молекулах


Локализация и гибридизация орбиталей
Локализованные молекулярные орбитали (ЛМО) – МО, построенные

из канонических МО ϕj с помощью ортогонального преобразования φi =∑Аijϕj, при условии, что для каждой пары электронов i и j:
∫∫ φi2 (1/4πε0rij) φj2 = min
 Молекула метана СН4 (минимальный базис канонических МО) :
↑↓ ϕ1= a(C2s) + b(1sH1+1s H2+1s H3+1s H4)
↑↓ ϕ2= a(C2px)+ b (1sH1+1sH2-1sH3-1sH4)
↑↓ ϕ3= a(C2py)+ b (1sH1-1sH2+1sH3-1sH4)
↑↓ ϕ4= a(C2pz)+ b (1sH1-1sH2-1sH3+1sH4)

Локализованные на связях С-Н двухцентровые МО :
φ1=(а/2)[ C2s+ C2px+ C2py+ C2pz]+ b1sH1
φ2=(а/2)[ C2s+ C2px - C2py - C2pz]+ b1sH1
φ3=(а/2)[ C2s - C2px + C2py- C2pz]+ b1sH1
φ4=(а/2)[ C2s - C2px - C2py+ C2pz]+ b1sH1.

–линейные комбинации валентных АО.
Молекула СН4: sp3-гибридные АО атома С,

эквивалентны и направлены вдоль связей С-Н (а=1):

hа1=(1/2)[ C2s+ C2px+ C2py+ C2pz]
hа2=(1/2)[ C2s+ C2px - C2py - C2pz]
hа3=(1/2)[ C2s - C2px + C2py- C2pz]

максимального перекрывания АО.
 Конфигурация некоторых связей ЦА в зависимости от числа

электронных пар q на его валентных орбиталях

элементов.
 Основные идеи:
1.Конфигурация связей многовалентных атомов определяется числом электронных пар

на связывающих и несвязывающих МО их валентных оболочек;
2.Ориентация облаков плотности электронных пар, описываемых валентными орбиталями, определяется их максимальным взаимным отталкиванием.
 Правила для модели Гиллеспи:
а) Неподеленная электронная пара занимает больший объем, чем связывающая пара ординарной связи.
б) Сила отталкивания электронных пар в данной валентной оболочке понижается в следующем порядке: Е-Е, Е-Х, Х-Х (Е - неподеленная электронная пара, Х - связывающая электронная пара).
в) В координационных соединениях объем связывающей электронной пары уменьшается с увеличением электроотрицательности лиганда.
г) Электронные пары двойной или тройной связей занимают больший объем, чем электронная пара ординарной связи.

Гиллеспи

SF6
CF4
BF3
Связывающие
электронные пары
Неподеленные
электронные пары

центрального комплексообразующего атома и окружающих его групп атомов (лигандов).
Координационное число

- число лигандов окружающих центральный атом.
Теория кристаллического поля (ТКП)
– простейшая модель химической связи в координационных соединениях
 1) электронная конфигурация центрального атома a рассматривается явно;
 2) лиганды (точечные ионы) создают электростатическое поле, приводящее к возмущению АО ЦА:
,

rai – расстояние от ядра центрального атома а до лиганда i.
 Октаэдрическое поле лигандов, ЦА с один электроном в d-оболочке (Ti3+, V4+) характеризуется расщеплением d-уровня на трижды вырожденный t2g (dxy-, dxz-, dyz АО ) и дважды вырожденный еg уровень (dx2-y2 и dz2).:
 







ε0 - энергия 5-ти кратно вырожденного d-уровня в отсутствии поля

параметр расщепления энергетических уровней:
 

В октаэдрическом комплексе энергия t2g АО

ниже энергии еg АО.
Энергия стабилизации уровней :


энергия дестабилизации уровней :

 


Тетраэдрическое поле лигандов: d-уровень ЦА тоже расщепляется на eg и t2g уровни, но теперь e-уровень энергетически более выгоден

 
 
 

в следующем ряду лигандов:
 
 

Ру - пиридин; En - этилендиамин.
Комплексы сильного

и слабого полей лигандов
Оптимальная электронная конфигурация комплекса зависит от величины электростатического поля лигандов и определяется двумя тенденциями:
1) стремлением электронов образовать полностью заполненную оболочку;
2) тенденцией к образованию электронной конфигурации с максимальной мультиплетностью
Численно величина поля лигандов характеризуется значением параметра 10Dq.
Сильное поле лигандов - высокое значение 10Dq → образование низкоспиновых комплексов (энергией электрон-электронного отталкивания можно пренебречь).
Слабое поле лигандов - низкое значение 10Dq → образование высокоспиновых комплексов (энергия электрон-электронного отталкивания велика).
 

, d3, d8, d9, d10 есть только один способ размещения

электронов на t2g и eg-уровнях,
- Для d4-, d5-, d6-, d7-электронных конфигураций – два способа, соответствующих сильному и слабому полям лигандов.
Тетраэдрическое поле лигандов слабее октаэдрического и низкоспиновые комплексы не образуются.
 
Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) служит для объяснения предпочтительности разных типов координации в зависимости от электронной конфигурации ЦА. ЭСКП оценивается по отношению к нерасщепленному электронному 3d уровню в поле лигандов сферической симметрии.
ТКП неприменима к π-комплексам, к донорно-акцепторным связям, к анализу деталей связывания в комплексах.

ЦА 2-8

лигандов

единицах Dq) в различных полях лигандов




















* тетраэдрическое поле лигандов

слабее октаэдрического; в результате высокоспиновые комплексы не образуются

основе метода МО. Особенность: из-за высокой симметрии координационного узла МО

классифицируются по симметрийным свойствам. Схему образования МО из орбиталей ЦА и лигандов часто можно построить, не проводя конкретных расчетов.
МО, образованные АО ЦА и σ-орбиталями лигандов
Лиганды (СН3)3Р, МН3, Н2О, ОН-, Н- образуют σ-связи с ЦА металла за счет неподеленной пары электронов или пары электронов на s-АО. Наиболее характерный тип координации - октаэдрический:








Координационные σ-связи в комплексе ML6к+ ( М - переходный 3d-металл), образуются при донировании электронов с σ-АО лигандов на вакантные 3d-, 4s-, 4p-АО металла.

металла, 6 - лигандов. Подходящие по симметрии комбинации АО лигандов

будут образовывать МО с различными орбиталями ЦА. Такие комбинации σ-АО лигандов называются групповыми орбиталями.
 
 
 
 
 
 
 

1eg) и три несвязывающих (t2g) МО, на которых можно разместить

18 электронов.
 
Правило 18 электронов: в устойчивых комплексах переходных металлов МLn общее число электронов на связях M-L и несвязывающих электронов центрального атома равно 18.
Отклонения : плоские тетракоординированные и трикоординированные комплексы переходных металлов устойчивы при 16-электронной координации и т.д.

Эффект Яна-Теллера
Приближение Борна-Оппенгеймера позволяет разделить движение электронов и ядер. Однако когда ППЭ, отвечающие различным электронным состояниям, настолько близки (или даже касаются друг друга), электронные состояния в результате ядерного движения смешиваются (вырождение состояний). Возникают вибронные (объединенные электронно-ядерные) состояния и электронное движение уже более неотделимо от ядерного.

d-элементов), структурно неустойчивы: всегда существуют деформации ядерной конфигурации, понижающие ее

симметрию и снимающие вырождение (эффект Яна-Теллера).
Структурные деформации координационных полиэдров из-за эффекта Яна-Теллера могут быть статическими или динамическими. В первом случае структура стабилизируется за счет понижения симметрии. Во втором искажение мало, структуры занимают неглубокие минимумы на ППЭ системы и совершают быстрые переходы между несколькими эквивалентными ядерными конфигурациями (вырожденное динамическое равновесие).
Пример статического эффекта Яна-Теллера - октаэдрические комплексы иона Сu2+. Два равноценных способа разместить 9 эл-нов на t2g- и еg-АО :

либо к удлинению, либо к сжатию октаэдра (так называемое тетрагональное

искажение). Это искажение объясняет анализ электростатических взаимодействий. Так, если частично заполненной будет dx2-y2-орбиталь, экваториальные лиганды будут сильнее притягиваться к центральному иону и расстояния М-L5, М-L6 увеличатся по сравнению с остальными.
Тетрагональное искажение имеет место в октаэдрах, окружающих ион меди в кристаллической решетке (СuС12)n , и во многих других системах.

комбинации)

«Квантовая химия молекул», & 12.3 – 12.6

В.Г. Цирельсон, М.Ф. Бобров

«Квантовая химия атома».