МЕТОД ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ: ИСТОРИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ

равна рассчитанному с равновесной функцией распределения потоку через критическую поверхность

 из области фазового пространства, отвечающего реагентам, в область фазового, отвечающего продуктам.

H.Pelzer, E.Wigner, 1932
Константа скорости реакции H+H2H2+H рассчитана в соответствии с идеей A.Marcelin,а с использованием построенной F.London,ом ППЭ. В качестве критической поверхности  использовалась проходящая через точку перевала плоскость, перпендикулярная пути реакции.

kклас(T).
С помощью вариационного принципа можно определить критическую поверхность даже в

случае безбарьерных реакций

P.Pechukas, F.VcLafferty, 1973
Доказано, что при не слишком высоких энергиях (температурах) классический метод переходного состояния точен.

представления о равновесии
между переходным комплексом C№ с
квантованными уровнями

энергии и
реагентами с квантованными уровнями
энергии получена основная формула
метода переходного состояния.

формулы метода переходного состояния следует, что предэкспонент растет с увеличением

числа вращательных степеней свободы переходного комплекса и падает с увеличением числа вращательных степеней свободы реагентов.

метода переходного состояния переписывается в виде произведения частотного фактора и

константы равновесия между переходным комплексом и реагентами.

S.Benson, 1958
«Химические силы» короткодействующие. Поэтому термодинамические свойства характерных химических групп мало меняются при переносе из одной молекулы (переходного комплекса) в другую (другой).

туннельной поправки тун,W.
Предположение: длина волны lr при термическом движении

вдоль координаты реакции меньше, чем размер Lsep области вблизи точки перевала, в которой поверхность потенциальной энергии хорошо аппроксимируется квадратичной формой смещений относительно этой точки.

Показано, что туннелирование может приводить к практически полному исчезновению температурной

зависимости константы скорости реакции при низких температурах.

W.H.Miller, 1972
Показано, что основной вклад в туннелирование вносят «срезающие угол» подбарьерные траектории. Поэтому туннельная поправка, рассчитанная для одномерного движения вдоль пути реакции, может претендовать только на качественное описание квантового предела химической реакции.

1939; J.A.Weeler,1941
Сформулирован адиабатический метод переходного состояния основанный на представлении

об адиабатических колебательно-вращательных потенциальных кривых как функций координаты реакции. Он основан на предположении, что в области перевала движение по координате реакции является медленным по сравнению с движениями, отвечающими колебательным степеням свободы переходного комплекса и поэтому переходами между
адиабатическими колебательно-вращательными состояниями.

принцип статистической адиабатичности. Термическая константа скорости получается суммированием всех парциальных

констант скорости реакции в определенных адиабатических колебательно-вращательных состояний. При этом происходит взаимная компенсация неадиабатических эффектов.

микроканонический метод переходного состояния. Метод позволяет рассчитывать константы скорости k(E)

реакции при фиксированной полной энергии системы E. Знание k(E) позволяет рассчитывать полные константы скорости реакции, протекающих с нарушением равновесного распределения реагентов: реакции мономолекулярного распада, химически активированные реакции.

из себя строгую теорию в случае, если «долины» реагентов и

продуктов разделены единственным перевалом. Качество приближенных расчетов констант скорости можно последовательно улучшать с использованием вариационного принципа.

Если вигнеровская поправка на туннелирование меньше двух, квантовые поправки к термической константе скорости могут быть учтены в рамках стандартной теории Эйринга-Поляни-Эванса.

В этих условиях микроканонический метод переходного состояния (теория RRKM) позволяет рассчитывать константы скорости в условиях нарушения больцмановского распределения.

Учет больших туннельных эффектов требует выхода за рамки метода переходного состояния в том смысле, что требуется анализ динамики в такой окрестности перевала, где уже нельзя отделить движение по координате реакции от остальных движений.

Метод переходного состояния неприменим для расчета констант скорости реакций из определенных квантовых состояний реагентов в определенные квантовые состояния продуктов.

ПРОЦЕССОВ.
Численное атомистическое моделирование химических процессов с использованием программных пакетов становится

одним из основных подходов к созданию новых технологий (горение, материалы для микроэлектроники).

Метод переходного состояния естественно включается в такие пакеты поскольку:
1. требуется только информация о критических точках потенциальных поверхностей;
2. расчеты констант скорости аналогичны расчетам термодинамических функций;
3. термодинамическая формулировка метода переходного состояния позволяет разрабатывать правила аддитивности и тем самым существенно уменьшить объем квантовохимических расчетов.