Методи одержання полімерів

- процес утворення полімеру послідовним приєднанням молекул мономеру до активних

центрів реакційної системи.
Поліконденсація -процес утворення полімеру одночасною взаємодією всіх молекул реакційної системи.
Полімеризація може бути ланцюговою і східчастою.

циклами.

– це процес утворення полімеру, коли паралельно не виділяються низькомолекулярні

продукти

При поліконденсації обов’язково одночасно виділяються низькомолекулярні продукти, наприклад Н2О, НCl тощо

вищенаведені реакції так впевнено віднесли до відповідних процесів?
Детальне вивчення

кінетики синтезу макромолекул свідчить , що побудувати ланцюг можна тільки двома способами (механізмами): ланцюговим та ступінчастим.
Саме спосіб побудови ланцюга і є головним критерієм, що дає підстави віднести реакцію до полімеризація чи поліконденсації. Усі реакції полімеризації відносять до ланцюгових: макромолекула виростає поступовим приєднанням (по одній) молекул мономеру М до активного центру ~М٭ ланцюга, що росте
~М٭ + М →~ММ٭

і до появи активних центрів (радикалів або іонів) зберігаються в

початковому стані як завгодно довго. Лише після утворення активних центрів завдяки реакції ініціювання починає рости ланцюг. Залежно від типу активного центру (радикала, аніона або катіона) полімеризацію поділяють на радикальну, аніонну або катіонну.

А–В→А• + В• ;
перенесення електрону на йон

або з йону
А- - е- → А
А+ + е+ → А одно електронне перенесення
Практично всі ці реакції утворення радикалів можна використовувати для ініціювання радикальної полімеризації, якщо їх проводити у присутності мономеру.

іонізує опромінення (ультрафіолетових, рентгенівських, α -, β- або γ -

променів), а також введенням зовнішніх хімічних добавок (ініціаторів), що дають вільні радикали. За способом одержання вільних радикалів розрізняють термічну, фотохімічну, радіаційну полімеризацію. Як хімічних ініціаторів  застосовують перекис бензоілу, перекис водню й т.д.

первісні радикали

здатні утворювати радикали під дією світла. Широко відомим фотоініціатором є

бензоіл:

β-частинок ядерного розкладу, прискорених електронів, нейтронів, протонів та частинок з

більшою масою) з речовиною є відрив електрона з утворенням катіон-радикала.

Теж саме відбувається під час опромінювання ванільних мономерів:
CH2=CHX •CH2 − CHX+ + е-

Катіон-радикал та відщеплений електрон можуть або рекомбінувати, повертаючись до попереднього стану з виділенням енергії, або вступати в подальші реакції з молекулами мономеру
•CH2 − CHX+ + CH2=CHX → •CH2 − CHX - CH2 − CHX+
е- + CH2=CHX →•CH2 − CHX-
аніон-радикал

протогенному середовищі відбувається утворення активного радикального центру:

не тільки значною мірою визначає загальну швидкість процесу та молекулярну

масу, але і будову полімерного ланцюга. Практично ріст починається після приєднання первинного радикала до мономеру, але записувати загальну реакцію росту стадією утворення димеру не можна:

будь-якої довжини

Крім цієї реакції теоретично можливі ще три:

відбуватися воно може двома способами:
-рекомбінацією

та диспропорціюванням

або твердій фазах. Під час процесу агрегатний стан системи, як

і кількість складових фаз, можуть змінюватися. Усі процеси проведення полімеризації поділяють на гомогенні та гетерогенні. До гомогенних процесів відносять полімеризацію в масі (блочну) та в розчині за умови повної розчинності полімеру у власному мономері або розчиннику. До гетерогенних процесів відносять газофазну, суспензійну та емульсійну полімеризації. Сюди ж відносять газо- і рідкофазні процеси полімеризації в присутності твердої поверхні, на яку іде прищеплення відповідних мономерів.

виробництві поліетилену, блочного полістиролу та поліметилметакрилату. Полімеризація в масі (блоці)

реалізується при min кількості компонентів, а при фото- та радіаційному ініціюванні використовують однокомпонентні системи. Це дає змогу одержувати полімери з високим ступенем чистоти та спрощує технологію їх виготовлення: відсутня стадія виділення полімеру з реакційної маси, мінімальне забруднення довкілля завдяки відсутності стічних вод. Тільки блочні процеси дозволяють одержувати оптичне органічне скло.

гель ефекту. Процес проходить з рівномірним виділенням тепла. У промисловості

полімеризацію у розчині використовують значно менше, ніж блочну, що пов’язано з необхідністю виділення полімеру, його очищення та регенерації розчинника. Застосовують цей метод тоді, коли отриманий полімер не виділяється, і розчин використовують у вигляді лаку, тому він і одержав назву лаковий. Лаковим способом, наприклад, одержують у промисловості полівінілацетат. Розчин полівінілацетату використовують безпосередньо як компонент лаків та фарб, а також для подальшого перетворення в полівініловий спирт.

взаємодії з функціональними групами іншого комономера, наприклад

лабораторії, так і в промисловості. Саме при вивченні поліконденсації у

розплаві були визначені найважливіші особливості цього процесу.
У всіх випадках поліконденсацію у розплаві проводять нагріванням еквімольної суміші мономерів при температурі на 15-200С вище від температури топлення полімеру, що утворюється. Найкраще процес проводити спочатку в атмосфері інертного газу, а на завершення – у вакуумі. Високі температури сприяють утворенню побічних продуктів.

завадити переходу кінетики взаємодії функціональних груп у дифузійну ділянку. Це

дозволяє одержувати більш високомолекулярні продукти. Крім того, використання розчинника значно покращує тепловідвід від системи і тим виключає можливість утворення місцевих перегрівів, які виникають під час поліконденсації у розплаві і спричиняють побічні реакції.

реакційною зоною є повний об’єм диспергованої фази, кожна міцела якої

є мікро реактором, де відбувається поліконденсація у розчині. Лімітуючою стадією тут є реакція утворення макромолекул, оскільки процеси масопереносу та дифузії за цих умов значно швидші. Цей спосіб одержання полімерів застосовують насамперед для нерівноважної (низькотемпературної) поліконденсації.

внутріишньомолекулярних перегрупувань

процесу - розрізняють термічну, механічну, фотохімічну, радіаційну й хімічну деструкцію.

Процеси деструкції можуть виникати при експлуатації полімерних матеріалів і їхньому зберіганні. Як правило ці процеси приводять до погіршення експлуатаційних характеристик матеріалу та часто називаються старінням полімеру.
Для запобігання процесів старіння при формуванні готових виробів до складу вихідного матеріалу вносять реагенти, що запобігають процеси деструкції - стабілізатори. Сполуки, що є стабілізаторами, як правило сповільнюють реакції розпаду макроланцюгів, т.як вони є акцепторами вільних радикалів.

що приводить до одержання полімерів із просторовою структурою - сітчастих

полімерів.
Полімери із сітчастою структурою прийнято називати термореактивними. При нагріванні термореактивні полімери практично не розм'якшуються. Кінцевим підсумком високотемпературного розігріву в них може бути деструкція.
Лінійні та розгалужені полімери, які при нагріванні розм'якшуються або плавляться називають термопластичними.

Цю властивість характерну тільки для високомолекулярних речовин, називають полідисперсністю. Розподіл

макромолекул по молекулярних масах (молекулярно-масовий розподіл - ММР) є дуже важливою характеристикою полімеру й впливає на комплекс його фізико-механічних властивостей. Саме яскраво виражена залежність ряду властивостей полімеру (наприклад, в'язкості, тиску пари, зміна температур замерзання й кипіння, осмотичного тиску, світлорозсіювання й т.д.) від його молекулярної маси і лежить в основі непрямих методів її оцінки.

молекулярна маса полімерів
визначається як відношення сумарної маси макромолекул до

їхнього загального числа:

або 

де ni - число, Fni - числова частка макромолекул, що мають молекулярну масу Mi. Якщо вважати що значення молекулярних мас міняються безупинно й описуються безперервною числовою функцією F(n), то усереднення може бути проведене в інтегральній формі

маса, а Fwi  -  масова частка макромолекул з молекулярною масою

Mi.
Якщо розподіл по масах можна представити безперервною масовою функцією F(w), то одержимо

що мають молекулярну масу від M до M +d.
Низькомолекулярні

фракції макромолекул полімеру більший вплив мають на величину

, а високомолекулярні на величину

Тому графік F(n) (мал. 1.10, а) зміщений відносно кривій F(w) (мал. 1.10, б) убік менших значень молекулярної маси. Відношення

 служить кількісною характеристикою полідисперсності полімеру й реально завжди більше одиниці. Рівність

 відповідає ідеальній монодисперсній речовині.