Молекулярная физика

связанные между собой формулой

z = z(x, у).

а третья величина является функцией, первых двух. В формуле z=z(x,у)

эта зависимость выражена в такой форме, что независимыми являются величины (х, у), а зависимой величиной — функцией — является z. Однако можно это уравнение решить либо относительно х, либо относительно у и записать Связь между х, у, z в виде
х = х(у, z); y = y(z, x).
В этом случае в качестве независимых переменных берутся у, z или z, x соответственно. Таким образом, выбор независимых величин может быть произведен по желанию.

применялось для обозначения «бесконечно малой» — величины, которая меньше всякой конечной

величины и всё же не равна нулю. Подобный взгляд оказался неудобным в большинстве разделов математики (за исключением нестандартного анализа).

— выражение , в случае, когда оно отличается от полного приращения Df

= f (x + Dx, y + Dy, z + Dz,…) - f (x, y, z, …) на величину, бесконечно малую по сравнению с

линейная часть приращения функции. Если функция y = f (x)

одного переменного х имеет при х = х0 производную, то приращение Dy = f (x0 + Dx) - f (x0) функции f (x) можно представить в виде Dy = f" (x0) Dx + R, где член R бесконечно мал по сравнению с Dх. Первый член dy = f" (x0) Dх в этом разложении и называется дифференциалом функции f (x) в точке x0. Из этой формулы видно, что дифференциал dy линейно зависит от приращения независимого переменного Dx, а равенство Dy = dy + R показывает, в каком смысле Дифференциал (математич.) dy является главной частью приращения Dy.

x, и отложим на этой касательной отрезок, такой длины, чтобы

его проекция на ось x была равна Δx. Проекция этого отрезка на ось y называется дифференциалом функции f(x) в точке x от Δx. Таким образом, дифференциал может пониматься как функция двух переменных x и Δx,

определяемой соотношением

в частности, разность приращения функции и её дифференциала — бесконечно малая величина:
f(x + Δx) = f(x) + dxf(Δx) + o(Δx).

в прямоугольной системе координат. Величина аппликаты точки A равна длине

отрезка OD (см. рис.). Если точка D принадлежит положительной полуоси OZ, то аппликата имеет положительное значение. Если точка D принадлежит отрицательной полуоси OZ, то аппликата имеет отрицательное значение. Если точка A лежит на плоскости XOY, то её аппликата равна нулю.
Слово «аппликата» происходит от лат. applicata, что означает «приложенная». Имеется в виду, что координата Z (аппликата) была приложена к уже имевшимся двум координатам на плоскости: абсциссе и ординате.
В прямоугольной системе координат ось OZ называется «осью аппликат».

формулами, при различных парах величин, взятых в качестве независимых переменных,

имеют такой вид:

 

х = х(у, z); y = y(z, x); z = z(x, у).

различных функций состояния, причем в качестве независимых переменных могут браться

различные пары переменных. Пусть, например, имеется некоторая функция F, которую можно рассматривать как функцию от х, у либо как функцию от х, z. Ee полные дифференциалы в этих случаях имеют такой вид:

 
 
 
 

выражение
но смысл и значение его совершенно различны: в первом

случае это производная при постоянном значении у, а во втором — при постоянном значении z. Чтобы избежать путаницы, в термодинамике в явном виде обозначается, о каких независимых переменных при вычислении производной идет речь. Например, формулы должны быть записаны следующим образом:

 

условие, то из выражений


получается следующее соотношение между частными производными:

записывается в виде формулы

где Р и Q - известные функции от х, у, то из определения и свойств полного дифференциала следует, что

(*)

S – функций состояния
1) Функции состояния – сколько их?
Уже знаем:

U, S, H,
2) Можно ли найти еще другие? Да, можно.
3)А сколько их надо на практике?
а) Столько, чтобы мы могли полностью описать поведение равновесной ТД системы (Масье 1869)
б) Из моря их надо выбрать те, которые имеют
α) четкий физический смысл
β) через частные производные которых наиболее просто выражаются параметры ТД системы (Гиббс 1873-78)
Оказывается таких всего 4
U, 2. H, 3. F, 4.G – Гиббс – ТД функции или характеристические функции
Все эти функции состояния обладают свойствами ТД функций по Гиббсу только при определенных условиях взаимодействия ТД системы с окружающей средой

Термодинамических функций существует бесчисленное множество, поскольку если известна одна из

них, то какая-либо функция от этой функции также является термодинамической функцией состояния, (мы не останавливаемся на некоторых ограничениях, которые необходимо наложить на выбор функций). Кроме р, V, Т, характеризующих состояние, нам из предшествующего изложения известны функции состояния, называемые внутренней энергией U, энтальпией Н и энтропией S. Внутренняя энергия рассмотрена в первой лекции по ТД , энтальпия определена равенством (H=U+pV), энтропия в общем случае дается формулой Больцмана (S=klnГ). Относительно нее необходимо добавить следующее.

подсистем. Энтропии системы и подсистем даются формулами


Величины Г, Г1 и

Г2 связаны с вероятностями для системы и подсистем.
По формуле умножения вероятностей независимых событий, Г = Г1Г2.

S1=klnГ1 S2=klnГ2 находим




т. е. энтропия является аддитивной функцией состояния:

энтропия системы равна сумме энтропии составляющих ее частей.

принимает вид


Это равенство является термодинамическим тождеством, поскольку во всех обратимых процессах оно тождественно удовлетворяется.

состояния, кроме перечисленных выше, в термодинамике играют важную роль лишь

немногие. Среди них важнейшее значение имеет свободная энергия F; введена в 1882 г. Гельмгольцем.
Перепишем ТД тождество в виде

работа может быть представлена в виде


Итак, бесконечно малая работа, совершаемая

системой при изотермическом процессе, является полным дифференциалом и равна взятому с обратным знаком изменению свободной энергии:

состояния, поскольку она, согласно последней формуле, является функцией от функций

состояния.
Следовательно, при изотермических процессах она играет роль потенциальной энергии: ее изменение, взятое с обратным знаком, равно произведенной работе.
Но это справедливо только при изотермическом процессе, при произвольном процессе работа, вообще говоря, не равна изменению свободной энергии.

Гиббса.

быть представлена как функция любых двух независимых переменных из р,

V, Т, S, причем S в качестве независимой переменной вводится с помощью термодинамического тождества . Иначе говоря, р, V, Т, S связаны двумя соотношениями — уравнением состояния и термодинамическим тождеством, поэтому только две из них могут быть независимыми.

определяется по формуле

Остальные нетрудно вычислить:





где для dU

использовано выражение dU=TdS-pdV .

dU=δQ-pdV=TdS-pdV → U=U(S,V)
Тогда


Отсюда


Следовательно, при выбранных независимых переменных

S и V, температура Т и давление р могут быть наиболее просто выражены через частные производные U. Следовательно, по Гиббсу, U(S,V) - ТД функция при независимых переменных S и V

=TdS+Vdp → H=H(S,p)
Тогда


Отсюда


Следовательно, при выбранных независимых переменных S и p,

температура Т и объем V могут быть наиболее просто выражены через частные производные H. Следовательно, по Гиббсу, H(S,p) - ТД функция при независимых переменных S и p

видно, что при Т=const F играет роль потенциальной энергии, т.к.

ее убыль равна произведенной работе. Тогда
F=U-TS
dF=dU-d(TS)=δQ-pdV-d(TS)=TdS-pdV-TdS-SdT= -pdV-SdT → →F=F(T,V)
Отсюда

G=F+pV=U-TS+pV
dG=d(F+pV)=dF+pdV+Vdp=-SdT-pdV+pdV+Vdp=-SdT+Vdp → →G=G(T,p)
Отсюда





Следовательно, G(T,p) - ТД функция при независимых переменных T и p

находим:








Четыре равенства между производными являются соотношениями Максвелла.

ТД циклов, основанный на понятии квазистатического процесса, т.е. все процессы

исследовались с помощью машины Карно.
Теперь есть второй метод! С помощью соотношений взаимности Максвелла можно выразить одни макроскопические свойства системы через другие и использовать исследование одних свойств для выявления других, т.е. можно заменить исследование одного процесса исследованием другого более легко реализуемого

при максимальности энтропии. Это означает, что все бесконечно близкие состояния,

переход в которые мысленно возможен без подвода и отвода теплоты, имеют меньшую энтропию. Второе начало термодинамики запрещает переход в такие состояния.
А это означает, что состояние адиабатической изолированной системы устойчиво при максимальной энтропии системы.

— 1878 гг. американским физиком Д. Гиббсом, который сформулировал следующие

необходимые и достаточные условия устойчивости для изолированной системы:
1) при всех возможных изменениях состояния системы, не влияющих на ее энергию, вариация энтропии исчезает или отрицательна;
2) при всех возможных изменениях состояния системы, не влияющих на ее энтропию, вариация ее энергии исчезает или положительна.
Исходя из этих общих условий, Гиббс рассмотрел также и частные случаи и развил теорию термодинамического потенциала.

Клаузиуса ( ) с учетом δQ/T=dS

для бесконечно малого необратимого процесса, самопроизвольно происходящего в системе, имеет вид

Принимая во внимание первое начало термодинамики, можно переписать:

При постоянстве энтропии (dS = 0) и объема (dV= 0) это дает

т. е. в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с уменьшением внутренней энергии.
Следовательно, устойчивым является состояние при минимуме внутренней энергии

постоянными давлением и энтропией
В этом случае условие

( ) имеет вид


т. е. в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с уменьшением энтальпии Н = U + pV.
Следовательно, устойчивым является состояние при минимуме энтальпии.

dV=0 и Т=const неравенство
записывается в виде

т. е. в системе

могут самопроизвольно происходить лишь процессы с уменьшением свободной энергии F =U-TS.
Следовательно, устойчивым является лишь состояние при минимуме свободной энергии.

помощью выражения (G=F+pV=U-TS+pV) для термодинамического потенциала неравенство
(

) преобразуется к виду

При постоянных температуре и давлении дифференциалы dТ= 0, dp = 0 и выражение сводится к неравенству

т. е. в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с уменьшением термодинамического потенциала.
Следовательно, устойчивым является состояние при минимуме термодинамического потенциала.

при выводе системы из состояния равновесия в ней возникают факторы,

стремящиеся вернуть ее в состояние равновесия. Необходимость возникновения таких факторов вытекает из существования устойчивых состояний. В электродинамике формулировка этого положения известна как правило Ленца. В термодинамике она выражается в виде принципа Ле Шателье — Брауна: если на систему, находящуюся в устойчивом термодинамическом равновесии, воздействуют внешние факторы, стремящиеся вывести ее из этого состояния, то в системе возникают процессы, стремящиеся уничтожить изменения, вызываемые внешними воздействиями.

возникновения, имеет разное направление. Вопрос о направлении индукционного тока в

самом общем виде был разрешен Ленцем. Правило Ленца формулируется следующим образом. Индукционный ток, возникающий в замкнутом контуре, всегда имеет такое направление, что созданное им магнитное поле препятствует любым изменениям магнитного потока, вызывающим появление этого тока. Индукционный ток, как и всякий ток, обладает энергией. Следовательно, получая индукционный ток, мы тем самым получаем электрическую энергию; согласно закону сохранения и превращения энергии, последняя может быть получена только за счет эквивалентного количества энергии какого-нибудь другого вида. Когда мы приближаем, например, к катушке магнит , то возникающий в ней индукционный ток своим магнитным полем отталкивает магнит. Двигая магнит, мы преодолеваем эти силы отталкивания, т. е. совершаем работу, в результате чего механическая энергия превращается в энергию индукционного тока. При выдвигании магнита из катушки совершается работа по преодолению силы притяжения катушки и магнита. Механическая энергия здесь также превращается в энергию индукционного тока. Таким образом, правило Ленца находится в полном соответствии с законом сохранения и превращения энергии.

проводящем контуре возникает ЭДС индукции Eинд, равная скорости изменения магнитного

потока через поверхность, ограниченную контуром, взятой со знаком минус:

Опыт показывает, что индукционный ток, возбуждаемый в замкнутом контуре при изменении магнитного потока, всегда направлен так, что создаваемое им магнитное поле препятствует изменению магнитного потока, вызывающего индукционный ток. Это утверждение называется правилом Ленца (1833 г.).

в однородном магнитном поле, модуль индукции которого увеличивается во времени.
Иллюстрация

правила Ленца. В этом примере                а   инд < 0. Индукционный ток Iинд течет навстречу выбранному положительному направлению    обхода контура.

магнита, то в нем возбуждается гальванический ток такого направления, которое

вызывало бы движение покоящегося провода в направлении, прямо противоположном направлению движения, навязанного здесь проводу извне, в предположении, что находящийся в покое провод может двигаться только в направлении этого последнего движения или прямо противоположном". Профессор петербургского университета Э.Х.Ленц, 1833 год.
Правило Ленца основано на обобщении опытов по электромагнитной индукции.
В сжатой форме правило Ленца можно сформулировать так:
возникающий в замкнутом проводнике индукционный ток имеет такое направление, чтобы препятствовать изменению потока магнитной индукции, которое его вызывает.
То есть индукционный ток создает через площадь, ограниченную контуром собственный поток магнитной индукции, компенсирующий изменение потока магнитной индукции, которое его вызывает:
 
dФ = (В, dS) Ю dФ = B Ч dS Ч cosa,dФ = (В, dS) Ю dФ = B Ч dS Ч cosa,
 
где a - угол между вектором магнитной индукции внешнего поля и нормалью к плоскости витков соленоида.

тока в соленоиде при приближении у нему постоянного магнита
 




 
Рис.

1
 
Будем приближать к одному из его концов постоянный магнит, например, северным полюсом. В соленоиде возникнет электрический ток, который обнаружится по отклонению стрелки гальванометра. Направлен индукционный ток против часовой стрелки, если смотреть на соленоид со стороны магнита.
При приближении магнита к соленоиду поток вектора магнитной индукции, пронизывающий витки соленоида, возрастает, так как увеличивается магнитная индукция поля магнита. Магнитное поле индукционного тока в соленоиде направлено из соленоида наружу (правило буравчика), то есть компенсирует нарастание поля магнита. Соответствует правилу Ленца.

его концов постоянный магнит (рис. 2).
 
Возникновение индукционного тока в соленоиде

при удалении от  него постоянного магнита
 





 
Рис. 2.
 
При удалении магнита от соленоида поток вектора магнитной индукции, пронизывающий витки соленоида, убывает, так как уменьшается магнитная индукция поля магнита. Магнитное поле индукционного тока в соленоиде направлено внутрь соленоида (правило буравчика), то есть компенсирует убывание поля магнита. Соответствует правилу Ленца.
Очевидно, что результат опытов не изменится, если магнит будет неподвижен, а соленоид перемещаться.
Анализируя результаты этих двух опытов, можно сделать еще один вывод: при приближении северного полюса магнита к соленоиду индукционный ток создает магнитное поле, индукция которого направлена навстречу индукции магнитного поля магнита, и, следовательно, магнит и соленоид отталкиваются, то есть между ними возникает сила противодействующая движению магнита, которое вызывает возникновение индукционного тока. При удалении магнита магнит и соленоид притягиваются, то есть снова между ними возникает сила противодействующая движению магнита.
Правило Ленца является следствием закона сохранения энергии. Действительно, индукционные токи, как всякие другие электрические токи, совершают некоторую работу. Значит при движении замкнутого проводника (соленоида) в магнитном поле должна быть произведена дополнительная работа внешних сил. Эта и есть та работа, которая возникает за счет сил препятствующих движению магнита.
Изменение потока через витки соленоида C наблюдается и при рассмотрении относительного движения магнита южным полюсом к соленоиду C, замены магнита соленоидом или витком с током, замыкания и размыкания цепи такого соленоида (или витка), а также взаимные повороты соленоида C и элемента, создающего магнитное поле.

первичным магнитным полем противодействует тому движению, вследствие которого происходит индукция. Это

правило носит название правила Ленца.




Правило Ленца стоит в тесной связи с законом сохранения энергии. В самом деле, представим себе, например, что при приближении северного полюса магнита N к соленоиду ток в нем имел бы направление, противоположное тому, какого требует правило Ленца, т. е. что на ближайшем к магниту конце соленоида возникал бы не северный, а южный полюс. В этом случае между соленоидом и магнитом возникли бы не силы отталкивания, а силы притяжения. Магнит продолжал бы самопроизвольно и со все большей скоростью приближаться к соленоиду, создавая в нем все большие индукционные токи и тем самым все более увеличивая силу, притягивающую его к соленоиду. Таким образом, без всякой затраты внешней работы мы получили бы, с одной стороны, непрерывное ускоренное движение магнита к соленоиду, а с другой, все более возрастающий ток в соленоиде, способный производить работу. Ясно, что это невозможно и что индукционный ток не может иметь другого направления, чем то, которое указывается правилом Ленца. В том же можно убедиться, рассматривая и другие случаи индукции.

Рис. Направление индукционного тока, возникающего в контуре: а) при приближении к нему магнита; б) при удалении от него магнита

поведении термодинамических систем при нуле Кельвина. Они дополняются третьим началом

термодинамики, или теоремой Нернста — Планка:
энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к нулю Кельвина:

постоянной, то эту постоянную удобно взять равной нулю (отметим, однако,

что это произвольное допущение, поскольку энтропия по своей сущности всегда определяется с точностью до аддитивной постоянной). Из теоремы Нернста—Планка следует, что теплоемкости Cp и CV при 0 К равны нулю.

во всякой системе наблюдается тенденция ко все большей степени упорядоченности.

На это указывают исследования строения тел, магнитные их свойства и многие другие данные. Можно полагать, что упорядоченное состояние отвечает меньшей энергии частиц, образующих тело, но что установлению порядка при высоких температурах препятствует тепловое движение.

нуля, когда тепловые движения не могут мешать установлению порядка, то

в системе установился бы максимальный мыслимый порядок и этому состоянию соответствовала бы минимальная энтропия.

при абсолютном нуле, если бы над ним совершалась внешняя работа

(например, было бы приложено давление)? Может ли изменяться энтропия тела, находящегося при абсолютном нуле?

можно было сделать важный вывод, который формулируется в следующем виде

(Нернст, 1906 г.): при абсолютном нуле температуры любые изменения состояния происходят без изменения энтропии.
Это утверждение обычно называют теоремой Нернста. Иногда его возводят в ранг третьего начала термодинамики.

позволяет сделать вывод о том, что энтропия при абсолютном нуле

температуры равна нулю, что, конечно, не противоречит формулировке Нернста.
Из того факта, что при Т=0 и энтропия равна нулю, следует, что абсолютный нуль принципиально недостижим, так как нетрудно показать, что если бы существовало тело с температурой, равной нулю, то можно было бы построить вечный двигатель второго рода, что противоречит второму началу термодинамики. Иногда третье начало термодинамики и формулируют как принцип недостижимости абсолютного нуля.

следуют важные выводы о поведении вещества при очень низких температурах.

Так, например, из него вытекает, что с понижением температуры теплоемкость тел должна стремиться к нулю вместе с температурой, а при абсолютном нуле она должна быть равна нулю. Опыт хорошо подтверждает эту тенденцию. Можно показать, что должны стремиться к нулю (а при Т = 0 стать равными нулю) коэффициент теплового расширения тел, коэффициент сжимаемости и т. д. Все это, впрочем, относится к системам, находящимся в равновесном состоянии. У тел, не находящихся в равновесном состоянии, энтропия при абсолютном нуле может и отличаться от нуля.

средней энергии не входит кинетическая энергия общего упорядоченного поступательного движения

молекул, т. е. если движение центра масс отсутствует, то это выражение можно принять за статистическое определение внутренней энергии. Учитывая, что Z есть функция температуры и объема и
производную по в этом выражении следует считать взятой при постоянном объеме:

ее с дифференциалом от выражения ( -kTlnZ), учитывая, что оно

зависит только от Т и V:

энергия выражается в виде

Остальные термодинамические функции выражаются через свободную энергию

формулами:
давление

провести полный анализ термодинамического состояния систем.