Неэмпирические методы расчета строения и свойств молекул и кластеров

квантовой химии
Москва 2007 г.
Лекция 2. Неэмпирические методы расчета строения и

свойств молекул и кластеров. Свойства электронной волновой функции. Приближение Борна-Оппенгеймера. Методы Хартри-Фока и Кона-Шэма.

Цирельсон В.Г., Бобров М.Ф. «Многоэлектронный атом».
Цирельсон В.Г. , Бобров М.Ф. «Квантовая химия молекул».

химия
квантовая
статистическая
механика
молекулярная
механика





Методы вычислительной химия наноразмерных систем

механики

Каждое состояние системы n частиц полностью описывается функцией координат частиц

xi и времени t - -волновой функцией

Ψ(x1, x2, …, xn, t) ≡ Ψ({x},t).

Ψ непрерывна, конечна, однозначна и существует во всем интервале изменения переменных.

Смысл выражения Ψ*({x},t)Ψ ({x},t)dx - вероятность того, что в момент времени t i-я частица находится в интервале координат от xi до xi +dxi.

Волновые функции нормированы на единицу:

Физический смысл имеет лишь плотность вероятности Ψ*Ψ, поэтому волновая функция определена с точностью до произвольного фазового множителя типа eiα.

частица будет обнаружена в пределах τ и dτ. Таким образом,

⎜Ψ(τ)⎜2 - это плотность вероятности встретить частицу с соответствующей координатой. Ψ(τ) величина размерная. Из (1.6) следует, что:
[Ψ(τ)] = (размерность τ)-1/2 (1.8)
В случае произвольной системы волновая функция не может быть представлена какой-либо аналитической формулой. Обычно Ψ(τ) представляется: (i) в виде массива значений;
(ii) коэффициентов разложения по каким-либо базисным функциям.

состояний соответствует линейный эрмитов оператор А.
Оператор - символ, обозначающий

математическую операцию, с помощью которой из одной функции получается другая.
Каждому оператору отвечает уравнение типа

Аf = af, (2)
а – собственное значение оператора А (в общем случае комплексное число); f - собственная функция оператора А.

Оператор, обладающий свойством

, (3)
называется эрмитовым; собственные значения эрмитовых операторов - действительные числа, а их собственные функции образуют полный ортонормированный набор, т.е.
1, если i = j
0, если i ≠ j.(4)
=
Действуя на волновую функцию, оператор превращает ее в другую волновую функцию. Иными словами, действие оператора переводит систему в другое состояние; в частном случае может система остаться в том же состоянии.

собственные значения вещественны.
(2) Собственные функции fn и fm самосопряженного

(эрмитового) оператора L, принадлежащие разным собственным значениям Ln и Lm, ортогональны:

Пример: собственные функции оператора p:

Для целых n и m exp[i(n – m)ϕ] = 1 при ϕ = 0 и ϕ = 2π, т.к.
exp(imϕ) = cos(mϕ) + isin(mϕ) (1.10)

(1.9)

функцию, определенную на той же области переменных и подчиненную тем

же граничным условиям, что и собственные функции fn оператора , можно представить в виде ряда из этих собственных функций.

Оператор называется линейным, если
L(c1 f1 + c2 f2) = L c1f1 + L c2f2 (1.4)
Оператор интегрирования L = ∫()dx – линеен.

Оператор называется самосопряженным (эрмитовым), если
∫ f1*(x)[ L f2(x)]dx = ∫ f2(x)[ L* f1*(x)]dx (1.5)
Знак * обозначает комплексную сопряженность. Если в L или f имеется мнимая единица i, перед ней меняется знак. Вещественные L или f не меняются.

какие имеют место в классической механике между динамическими величинами
H=T+V
В классической

механике полная энергия складывается из кинетической и потенциальной энергии системы, в квантовой механике оператор полной энергии системы (гамильтониан) включает в себя операторы кинетической и потенциальной энергии:

Шредингера:

HΨ = ЕΨ.

H=T+V - эрмитов оператор полной энергии системы

(гамильтониан)

Т - оператор кинетической энергии всех частиц (электронов, ядер) системы,
V – оператор потенциальной энергии всех частиц систем.
Е - полная энергия системы.

Атомы, молекулы и кристаллы состоят из положительных ядер и отрицательных электронов, потенциальная энергия которых определяется кулоновским взаимодействием.

содержащей N электронов:

∇2 - оператор Лапласа:
Дифференцирование ведется по координатам

ядер

Дифференцирование ведется по координатам электронов

невозможно (принцип неопределенности).
Количественно этот принцип записывается следующим образом:
ΔpхΔx≥ ħ.
px

– проекция импульса на ось х, Δ - некоторый интервал значений величины.

Все одинаковые частицы тождественны. Именно поэтому можно говорить о неразличимости электронов: замена одного из них другим не может быть обнаружена экспериментально.

содержащей N электронов:

Ma - масса ядра a; m - масса

электрона; ħ = 1,0545·10-34 Дж·с –постоянная Планка,
∇2 - оператор Лапласа:

Дифференцирование ведется по координатам ядер

Дифференцирование ведется по координатам электронов

значениями аi уравнения на собственные значения

АΨi = аiΨi ,
Собственные функции Ψi есть волновые функции, описывающие возможные состояния системы, в которых проводятся измерения.

Иначе: решение уравнения Шредингера есть не что иное, как решение задачи на собственные значения для оператора полной энергии системы Н. Набор (спектр) собственных значений Еi и набор собственных функций Ψi гамильтониана полностью характеризуют систему

i, определяется выражением



(предполагается, что волновые функции ортонормированы). Если же за

время измерения система успевает побывать в нескольких состояниях, то справедлив принцип суперпозиции состояний,




где wi - вероятность пребывания системы в состоянии i,


Принцип суперпозиции состояний дает рецепт определения измеряемых характеристик системы с помощью волновых функций.

Ле-Шателье)
Вариационный принцип - среднее значение энергии Еi любого из

возможных i состояний системы, вычисленное с приближенной волновой функцией, не может быть меньше нижнего собственного значения Е0 оператора Н.

Как решить уравнение Шредингера для всех возможных электронных состояний ?

Чтобы решить уравнение Шредингера, нужно минимизировать выражение для энергии, т.е. подобрать такие волновые функции, для которых энергия будет минимальна.

на 1,
Представим Ψ в виде разложения по собственным функциям

оператора Н:

Функции Ψi составляют полную ортонормированную систему, поэтому

Еi - энергия i-го состояния

С другой стороны

Е0 - нижнее (наименьшее) собственное значение оператора Н -
Энергия основного состояния

обеспечить минимум.
принцип суперпозиции

ϕ i - некоторые функции, называемые

базисными (для атомов это могут быть атомные орбитали), ci - переменные комплексные параметры

Е/ ∂c1 = ∂Е/ ∂c2 = .... = ∂Е/ ∂cn = 0
Е/ ∂c1* = ∂Е/ ∂c2* = .... = ∂Е/ ∂cn* = 0.

Из условия стационарности:

Дополнительно следует учесть, что

- Интеграл перекрывания функций ϕi и ϕj.

(&)

нуль первой вариации:
При минимизации с учетом ограничений (&) в математике

используется метод неопределенных множителей Лагранжа.
Введем такой множитель Е:

Теперь все параметры ci можно считать независимыми.

Уравнения для определения параметров ci :

элементы матрицы интегралов перекрывания, вычисленной c набором функций



Матричные уравнения справедливы,

если коэффициенты при вариациях равны нулю:

Каждое матричное уравнение получается из другого операцией комплексного сопряжения, поэтому достаточно рассматривать только одно из них.

секулярное уравнение
При разложении определителя получается многочлен n-ой степени по

Е, значит, вековое уравнение имеет n корней − n различных значений Е. Подставляя их в секулярное уравнение, можно найти набор параметров ci .
Величины Е i играют роль энергий состояний системы.

Волновую функцию находят по формуле

(т.е.соответствующим коэффициентам сi).
Волновые функции возбужденных состояний ищут также минимизируя энергию;

при этом учитывают, что волновые функции состояний должны быть ортогональны друг другу.