Непрерывные твердые растворы случай без точек конгруэнтного плавления

в характере химических связей в твердых фазах A и B;

если компоненты – простые вещества, – то близость электронного строения атомов A и B;
- размерный фактор: разница в параметрах кристаллической решетки фаз A и B – не должна превышать 8-12% (иногда – до 15%); если A и B простые вещества, то можно говорить о необходимости соответствия атомных радиусов элементов в пределах 8-12 %;
- кристаллические решетки фаз A и B должны быть одинакового типа (возможны некоторые редкие исключения.).

полной растворимости (или наоборот – с какого края рассматривать)

плавления
T, C
xSb, мол.%

плавления
T, C
xSb, мол.%

плавления
T, C
xTl, мол.%

(%) H2SO4

систем и зависимостей на диаграммах “состав-свойство”

(образование гетерогенной смеси) свойства сплава изменяются по линейному закону (аддитивно). Величины, характеризующие

свойства сплава находятся в интервале между свойствами чистых компонентов.

некоторые свойства, в первую очередь электро-сопротивление, могут значительно отличаться от компонентов.

При образовании механической смеси электросопротивление повышается незначительно, при образовании твердого раствора — весьма сильно.
Для интерметаллидных систем твердость непрерывных твердых растворов как правило, достигает максимума при равных мольных концентрациях компонентов (т.е. около 50 мол.%) . Это происходит за счет максимального искажения кристаллической структуры при составах, близких 50 мол %. По той же причине электропроводность также достигает максимума вблизи 50 мол %. Выделенная выше цветом закономерность иногда называется законами Курнакова.

отвечающем однофазным твердым растворам, изменяются по криволинейному, а в двухфазной

области диаграммы — по прямолинейному закону, причем крайние точки на прямой являются свойствами чистых фаз, предельно насыщенных твердых растворов, образующих данную смесь.

тексту на предыдущих страницах

от концентрации золота
T-x диаграмма системы Ag-Au
и …
Все это востребовано не

только для построения ФД, но и при обсуждении проблемы дальтонидов и бертоллидов...

фазы...
Перитектический тип образования промежуточных твердых фаз
(диаграммы с соединением инконгруэнтным

типом плавления)

фазы...
Синтектический тип образования промежуточных твердых фаз
(«гибрид бульдога с носорогом»)

фаз
Na2S2

перитектоидный и дистектоидный типы взаимодействия

дистектоидный типы взаимодействия в бинарных системах
Эвтектоидное превращение -фазы при 446

oС в системе Ag-As

дистектоидный типы взаимодействияв бинарных системах

дистектоидный типы взаимодействияв бинарных системах

природных системах (породах и минералах)

р-р Al2O3-Cr2O3)
Результаты различных фазовых превращений в природных системах (породах и

минералах)

(индивидуальные) фазы:
аурипигмент (желт.) As2S3 и реальгар As4S4 (красн.)
As4S4 As2S3

и бертоллидов

и сосуществования только жидкой и паровой фаз

обогащён компонентом, добавление которого в системе повышает общее давление пара.

(Описывает фракционную перегонку)

H2O - HCOOH

СH3OH – CHCl3

растворов и объясняет существование азеотропных растворов, состав которых при перегонке

не изменяется:
Экстремумы на T-x- и P-x-сечениях отвечают такому равновесию раствора и насыщенного пара, при котором состав обеих фаз одинаков

результат упорядочения твердых растворов

600C (упорядочения нет)
Отжиг при
T = 300C (упорядочение

есть)

T-x диаграмма системы Cu-Au и концентрационные зависимости различных свойств для сплавов, закаленных от температуры 600 С (упорядочения нет, изображение слева) и аналогичные зависимости для образцов, отожженных длительное время при 300 С и закаленных от этой температуры (упорядочение с образованием соединений Курнакова, изображение справа).

Лавеса образуются атомами двух сортов A и B, причем атом

сорта A всегда имеет больший атомный радиус, чем атом сорта B, причем существует идеальное соотношение радиусов компонентов RA:RB=1.225 (VA:VB = 2:1). К фазам Лавеса относятся соединения, кристаллизующиеся в несколько родственных структурных типов, из которых наиболее многочисленными являются три следующих: - гексагональный тип MgZn2, кубический тип MgCu2, гексагональный тип MgNi2.Все фазы Лавеса имеют разный порядок укладки одинаковых структурных единиц, в качестве которой в данном случае выступает многослойный «сэндвич». Так кубическая фаза Лавеса MgCu2 представляет собой трёхслойную укладку элементарных структурных единиц в порядке …XYZXYZ…, фаза MgZn2 является двухслойной …XYXY…, а фаза MgNi2 — четырёхслойной …XYXZXYXZ… . Возможны и другие последовательности укладки слоёв.
Основная особенность фаз Лавеса – наличие кластеров из атомов B (атомы меньшего размера).

кластеры связаны атомы цинка) и MgNi2 (слева внизу; “голубые” атомы

соответствуют никелю)

Селективные реакции с участием
фаз Лавеса и Юм-Розери

– фаза Лавеса MgZn2

(фазы Хэгга). Структура состоит из атомов металла, расположенных так же,

как и в характерных для металлов плотных упаковках (гексагoнальная., гранецентрированный. или объемноцентрированный. куб), а атомы неметаллов (Н, N, С, В, Р, О) расположены в тетраэдрических и октаэдрических пустотах этой плотной упаковки. Число тетраэдрических пустот в плотнейшей упаковке (рис “a” внизу) в два раза больше числа октаэдрических (рис “б” внизу). Фазы внедрения могут образовываться, если отношение радиусов атомов RMe/Rx  0,59 (правило Хэгга). В фазах внедрения подрешетка атомов металла отличается от структуры исходного металла. Так, у карбидов Ti и V типа MX гранецентрированная кубическая решетка (хотя Ti и V не кристаллизуются в ней). Для фаз внедрения характерны заметные области гомогенности, границами которых со стороны неметалла является стехиометрический состав.

раствор внедрения (область гомогенности - серая заливка), так и фаза

внедрения (желтоватая заливка)

Cu5Zn8, CuZn3)
Электронные соединения Юм-Розери
Стехиометрию определяет формальная электронная концентрация:
Ne/Nat = 21/12;

Ne/Nat = 21/13; Ne/Nat =21/14

Расположение атомов в структуре g-латуни

твердыми растворами внедрения и фазами внедрения)
Реакция вхождения атомов или даже

молекул или ионов между слоями структуры – матрицы (“хозяина”) называется интеркалированием, а сами продукты – интеркалатами.

Структуры типичного “хозяина” графита - слева и графена (монослой графита) - справа

внедрения, продолжение)
Интеркалат лития в графите:
упорядочение внедренного вещества

внедрения, продолжение)
Интеркалированные соединения:
(C60)xC (слева), LaC8 (показан один слой, рис.

справа)

два широких класса: донорные и акцепторые. Перераспределение электронной плотности между

молекулами интеркалята и атомами углерода в СВГ акцепторного типа приводит к появлению дополнительного количества делокализованных дырок в графитовых слоях. В донорных соединениях внедренные вещества отдают свои валентные электроны, и проводимость осуществляется избыточными электронами в углеродных слоях. Акцепторные соединения образуются при внедрении таких веществ, как галогены, галогениды металлов, кислоты. Донорные соединения образуются при внедрении щелочных или щелочноземельных металлов в графитовую матрицу. Примерами соединений донорного типа являются С4К, C8Li, C8Ca. Акцепторые соединения имеют более сложный состав, например C16Br2, C20FeCl3, C16ICl, (C24)+HSO4‑ и т.д..

Кроме того, известны СВГ, в которых межслоевые пространства попеременно заняты двумя интеркалирующими агентами. Это так называемые гетеросоединения, типичным примером которых является СВГ с СuС12 и ICl.
Они еще более расширяют возможности получения новых материалов с уникальным набором свойств. При интеркалировании всегда происходит значительное (в 2-3 раза) увеличение расстояния между графитовыми слоями и может нарушиться порядок чередования слоев, характерный для монокристаллического графита. Отличительной особенностью СВГ является наличие целого спектра соединений одного и того же интеркалята, различающихся составом и строением. Они называются ступенями. Номер ступени N равен числу графитовых сеток между ближайшими слоями внедренного вещества.

н т л я -бинарные, тройные и более сложные соединения,

включающие наиболее активных s-металлов с sp- элементами  и (металлами и неметаллами) IIIa-VIa гр., характеризующиеся образованием групп одинаковых sp элемента. Примеры фаз Цинтля - высшие (СаВ6 с октаэдрическими группировками В6 и др.), Li21Si5, в к-ром м.б. выделены группы [Li22Si4]6+ и [Li20Si6]4- и т.д. Особенность фаз Цинтля – гомодесмические связи и перенос заряда от атомов наиболее активных металлов к цепочкам элементов с полуметаллической и неметаллической природой.

Структура фаз Цинтля: CaGa2 (слева) и CaSi2 (справа)

Сжатие стр-ры алмаза по определенным направлениям превращает ее в структуру графита

немолекулярных валентных фаз со стехиометрией A1B1
Cтруктурный тип сфалерита
Cтруктурный тип

вюрцита

Характерны для ZnS, ZnO, CdS, CdSe, GaAs, InSb, AlP (AIIBVI, AIIIBV)

ионно-ковалентных структур
Правило октета
Число валентных электронов в формульной единице должно быть

кратно 8

CaF2: 1*2+2*7=16
FeS: 1*2+1*6=8

Правило Гримма-Зоммерфельда
Отношение числа валентных электронов к числу атомов в формульной единице должно быть равно 4

FeS: Ne=8, m=2
Ne/m=4

– общее число валентных эл-нов в формульной единице
Nа – общее

число анионов в формульной единице
Ва – число связей между атомами катионов (при Ва<0 |Ва| указывает число катион-катионных связей)

CaF2: Ne=16, Na=2
Ba=0

ZnP2: Ne=12, Na=2
Ba=2 (2 связи Р-Р)

GeAs: Ne=9, Na=1
Ba=-1 (1 связь Ge-Ge)

“катион-катионными” связями (справа: GaTe, GaSe со связями Ga-Ga).

 неограниченный ряд твердых растворов Соединенрия КурнаковаФазы Лавеса Фазы внедрения (Хэгга) Соединения Юм-РозериИнтеркалированные

соединенияФазы ЦинтляВалентные соединения  Соединения высших порядков (комплексные соединения)