ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ (ОВТ)

электронов и изменением степеней окисления участников реакции

– принимает электроны, сам восстанавливается: Ок + ne- ↔

Вос
Восстановитель – отдает электроны, сам окисляется: Вос - ne- ↔ Ок
Для протекания ОВР необходимо наличие одновременно и донора, и акцептора электронов, т. е. окислителя и восстановителя: Ок1 + Вос2 ↔ Вос1 + Ок2

Вос2/Ок2 Ок1 и Вос1 - окисленная и восстановленная формы окислителя; Вос2 и

Ок2 - восстановленная и окисленная формы восстановителя.

Степень взаимодействия окисленных и восстановленных форм сопряженных О-В пар определяется их О-В потенциалами, вычисляемыми по уравнению Нернста.
Для полуреакций: Ок1 + n1е- ↔ Вос1 и Вос2 – n2е- ↔ Ок2



1 2

Дж/моль К)
Т – температура в град.Кельвина (tоC + 273)
n –

число электронов в полуреакциях
F – число Фарадея (96485 Кл/моль)

По стандартным О-В потенциалам сопряженных пар можно рассчитать т/д константу равновесия ОВР.
В условиях равновесия потенциалы О-В сопряженных пар равны.



Откуда:

> разность стандартных потенциалов, тем > Кравн.
E0 окислителей д.

быть наибольшими, Е0 восстановителей – наименьшими.
Окислители: Восстановители:

Соединения со средними Е0 м. быть как окислителями, так и восстановителями: В

В

В

В

В

В

чем на 99,9 %. Значит С продуктов - 99,9 %,

а С исходных веществ – 0,1%.

Необходимая минимальная разность потенциалов зависит от суммарного числа электронов, принимающих участие в реакции. В случае одноэлектронных полуреакций (n1 = n2 = 1):

Т.е. Кравн д.быть ≥ 103(n1+n2) , а ∆Е0 ≥ 0,354 В

В

вещества соответствует одному эквиваленту.
В ОВТ z = числу е- в ОВ

полуреакции.

Как и в методах кислотно-основного титрования, в ОВТ применяют способы прямого, обратного и косвенного титрования (формулы те же).

он - сильный окислитель (окисляет Н2О в растворе, водяной пар

из воздуха, сам при этом восстанавливается до MnO2↓, и в сухом виде, и в растворе всегда есть примесь осадка).

Стандартизуют KMnO4 по щавелевой к-те (Н2С2О4*2Н2О) или ее соли (Na2C2O4):
MnO4- + С2О42- + H+ → Mn2+ + СО2↑ + H2O
(для начала реакции титруют горячий раствор)
Индикация КТТ – с самоиндикацией (сам раствор KMnO4 интенсивно малинового цвета)

MnO4- + H2O → MnО2↓ + ОН-

КMnO4 являются образующиеся ионы Mn2+ (в кислой ср.)



или диоксид

MnO2 (в нейтр.среде).

MnO4- + Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + Fe3+ + 4H2O

MnO4- + 2H2O → MnО2↓+ O2 + 4ОН-

Автокаталитический эффект

реакция.
В кислой среде: MnO4- + 8H+ + 5е- → Mn2+ +

4H2O 1/z = 1/5 Е 0 = 1,51 В
В нейтральной среде: MnO4- + 2H2O + 3е- → MnО2↓+ 4ОН- 1/z = 1/3 Е 0 = 0,60 В
В щелочной среде: MnO4- + 1е- → MnO42- 1/z = 1/1 Е 0 = 0,56 В

Перманганатометрия

→ Fe3+ + Mn2+ + H2O
mFe = (C1/z V)перм∙МFe

Для

определения окислителей обратным титрованием:
Cr2O72- +изб.Fe2+ + H+ → Cr3+ +Fe3+ + H2O + ост.Fe2+
ост.Fe2+ + MnO4- + H+ → Fe3+ + Mn2+ + H2O
mдихр = [(CV) Fe - (C1/zV)перм]∙М1/z дихр

хорошо хранится и в сухом виде, и в виде раствора,

легко можно получить в чистом виде после перекристаллизации.

Раствор дихромата калия окрашен в желто-оранжевый цвет, но в разбавленном виде имеет слабую окраску.

Индикация ТЭ – с использованием О-В индикаторов (например, дифениламин – ДФА)

1/6 E0 = 1,33 B

Дихромат калия – сильный окислитель, способен окислять

многие органические и неорганические вещества (W(III), Mo(V), Ti(III), спирты, глицерин, аскорбиновую кислоту)
Для определения восстановителей прямым титрованием:
Fe2+ + Cr2O72- + H+ → Fe3+ + Cr3+ + H2O
mFe = (C1/z V)дихр∙МFe
Для определения окислителей обратным титрованием:
H2O2 + изб.Fe2+ + H+ → H2O + Fe3+ + ост.Fe2+
ост.Fe2+ + Cr2O72- + H+ → Fe3+ + Cr3+ + H2O
mперекиси = [(CV) Fe - (C1/zV)дихр]∙М1/z перек

йодида и тиосульфата не являются первичными стандартами, т.к. I2 –

летучее вещество, а Na2S2O3 при хранении окисляется, раствор мутнеет (выпадает коллоидная сера).

Первичные стандарты: K2Cr2O7 , KBrO3 , As2O3 (после растворения в NaOH и нейтрализации).

Специфический индикатор –– крахмал, образующий с йодом комплекс синего цвета, добавляется в раствор, когда йода мало.

В

В

и в промышленном анализе (например, SO32- в вине).
Йод плохо

растворяется в воде, готовят раствор: I2 + I- → I3- (фактический титрант)
Индикатор крахмал добавляется в начале титрования (титрование до появления синей окраски)
Йодиметрию используют в слабокислых, слабощелочных и нейтральных средах. В сильнощелочной среде: I2 → IO- + I-. В сильнокислой среде: гидролизуется крахмал, образующиеся I--ионы окисляются до I2, меняется направление реакции.

+ 2H+ (кисл. ср.)
SO32- + I2 + H2O → SO42- +

2I- + 2H+
Sn2+ + I2 → Sn4+ + 2I- (кисл. ср.)
H2AsO3- + I2 + H2O → HAsO42- + 2I- +3H+ (рН=8)
гидразин – сильный яд: N2H4 + I2 → N2 + 4H+ + 4I-
Везде: I2 + 2е- → 2I- (1/z = 1/2)

Йодиметрия (титрант I2 – ок-ль)

реакций с I- нет способа фиксирования КТТ (!!!), поэтому проводят

титрование по замещению: к ОВ добавляют избыток реагента KI, а образующийся продукт I2 оттитровывают титрантом тиосульфатом натрия Na2S2O3.
Крахмал добавляют вблизи ТЭ, когда в растворе мало йода (из-за возможности занижения результата, т.к. крахмал образует прочный комплекс с йодом). Титрование до исчезновения синей окраски.
Йодометрию проводят на холоду и закрывая колбу для титрования часовым стеклом для исключения улетучивания йода.

+ Cr3+ + H2O
IO3- + 5I- + 6H+ →

3I2 + 3H2O
Cu2+ + I- + H+ → I2 + CuI↓
MnO4- + I- + H+ → I2 + Mn2+ + H2O
H2O2 + I- + H+ → I2 + 2H2O
Везде I2 + S2O32- → I- + S4O62-
2I- - 2e- → I2 1/z = 1/1
I2 + 2e- → 2I- 1/z = 1/2 2S2O32- – 2e- → S4O62- 1/z = 1/1

z - число е-, приходящихся на 1 частицу !!!

использованием необратимого О-В индикатора – метилового красного. Основное уравнение метода

для определения восстановителей:

BrO3- + 6H+ + 6е- → Br- + 3H2O (1/z = 1/6) E0 = 1,45 В

Титрант – раствор нитрита натрия NaNO2 (втор. стандарт, станд-ия по сульфаниловой к-те). Титрование с использованием внутренних (О-В индикаторы) и внешних (йодкрахмальная бумага) индикаторов. Основные уравнения метода для определения восстановителей и окислителей :

NO2- + 2H+ + 1e- → NO↑ + H2O (1/z = 1/1) E0 = 0,98 В
NO2- + H2O – 2e- → NO3- + 2H+ (1/z = 1/2) E0 = -0,94 В

Броматометрия

Нитритометрия

титрования
Это зависимости Е от VТ
До ТЭ: Е рассчитывают

по системе титруемого вещества (ОВ).
После ТЭ: Е рассчитывают по системе титранта.

ОВР д. удовлетворять всем требованиям, предъявляемым к реакциям в титриметрии: быстрота, полнота, стехиометричность и возможность удобного фиксирования КТТ. Но, часто ОВР протекают медленно.

– необратимо окисляются и обесцвечиваются (метил.-красный в броматометрии)
Обратимые О-В индикаторы

– имеют окисленную и восстановленную формы, легко переходящие одна в другую (ДФА в дихроматометрии)

Индикаторы в ОВТ

С использованием приборов для измерения Е (потенциометров)
С самоиндикацией (перманганатометрия)
С использованием индикаторов

индикатора окрашены по-разному.



Интервал перехода окраски О-В индикатора:

, т.к.

Например, для ДФА:

ДФА – 2е- → ДФБ + 2Н+
Восст. форма – ДФА – фиол.цвета
Окисл. форма – ДФБ – б/цветный
Е0 = 0,76 В, n = 2, В

Е в ТЭ.
Интервал перехода окраски индикатора (∆Е) д. входить

в скачок титрования.
Если не удается подобрать такой индикатор, то изменяют потенциал О-В системы.

Приемы изменения О-В потенциала

Осаждение (в лаб. работе по йодометрическому определению меди)
Изменение рН среды (на примере окислительной способности перманганата калия)
Комплексообразование (в лаб. работе по перманганатометрическому определению железа)

разные моменты титрования: до скачка титрования, в НСТ (f =

99,9 %), в ТЭ (f = 100 %), в КСТ(f = 100,1 %) и после скачка титрования.
До начала титрования Е не рассчитывают, т.к. в растворе нет сопряженных О-В пар.
Вблизи ТЭ Е системы изменяется скачком.
В ТЭ Е рассчитывают без учета концентраций участников титрования.

Кривые О-В титрования

и хорошая воспроизводимость результатов.
Многие окислители и восстановители можно получить

в чистом виде и использовать для приготовления первичных стандартов.
ОВТ можно осуществлять во всех средах.
Возможность титрования в автоматическом режиме с инструментальной индикацией ТЭ (потенцтометр).
Возможность титрования прямым, обратным и косвенным способом.
Возможность титрования веществ, не проявляющих О-В свойств.