Слайд 1ОМСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ МЕДИЦИНСКАЯ АКАДЕМИЯ
КАФЕДРА ОБЩЕЙ И БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Лекция 13. Образование
растворов ВМС
Высокомолекулярные соединения, применение в фармации, классификация, особенности растворов.
Неограниченное набухание:
термодинамика и кинетика.
Факторы, влияющие на набухание.
Слайд 2ВМС, их классификация, особенности растворов
Высокомолекулярные соединения и их растворы
имеют важное значение для фармации. Их используют как лекарственные средства
(ферменты, полисахариды, экстракты и т.д.) и как вспомогательные вещества при приготовлении различных лекарственных форм (эмульгаторы, стабилизаторы, солюбилизаторы и т.д.), а также в качестве упаковочного материала при отпуске лекарственных препаратов, для изготовления флаконов, пленок, пробок, банок и других упаковочных материалов.
Слайд 3ВМС, их классификация, особенности растворов
В настоящее время синтетические полимерные материалы
находят весьма широкое применение в медицине. В клинической практике используются
эквиваленты различных органов, тканей, костей, суставов, сосудов; полупроницаемые мембраны (аппараты «искусственная почка», «искусственное сердце», «печень» и т. д.).
Большие успехи достигнуты в создании сополимерных заменителей плазмы крови, противовирусных веществ, пролонгаторов лекарственных средств, противораковых препаратов.
Слайд 4ВМС, их классификация, особенности растворов
Высокомолекулярными соединениями (ВМС) называются вещества с
молярной массой не менее 10-15 тыс. Молекулы ВМС состоят из
большого количества атомов, соединенные химическими связями, поэтому их называют также макромолекулами.
Большинство ВМС являются полимерами. Полимеры - вещества, молекулы которых состоят из множества повторяющихся структурных звеньев, соединенных между собой химическими связями.
Слайд 5ВМС, их классификация, особенности растворов
Классификация ВМС
1. По происхождению ВМС делятся
на природные (натуральные), полусинтетические и синтетические. Природные ВМС - это
полимеры животного или растительного происхождения (белки, крахмал (амилопектин + амилоза), целлюлоза, натуральный каучук и т.д.). Синтетические ВМС — ВМС, получаемые в результате химического синтеза (поливинилацетат, полиэтиленоксид, полиэтилен). Основными способами получения синтетических полимеров являются реакции полимеризации и поликонденсации.
Слайд 6ВМС, их классификация, особенности растворов
Реакцией полимеризации называется процесс образования полимера
путем соединения друг с другом молекул исходного низкомолекулярного соединения (мономера),
содержащего кратные связи.
п(СН2=СН2) -> (-СН2-СН2)п
Реакции поликонденсации - это процессы образования высокомолекулярных веществ, в ходе которых соединение исходных мономерных молекул сопровождается выделением таких низкомолекулярвых продуктов, как Н20, HCl, NH3 и т. д.
Слайд 7ВМС, их классификация, особенности растворов
Полусинтетические (искусственные) образуются путем химической модификации
природных полимеров. Примерами являются эфиры целлюлозы: метилцеллюлоза, ацетилфталил целлюлоза.
Слайд 8ВМС, их классификация, особенности растворов
2. По структуре молекул различают линейные,
пространственные, разветвленные полимеры. Причиной существования различных конформаций является гибкость макромолекул,
которая обусловлена внутримолекулярным вращением звеньев одинарных С-С связей. Гибкость молекулы ВМС характеризуется энергетически вращательным барьером Евр: чем больше Евр, тем более жесткая молекула. При малых Евр - молекула гибкая.
Возможные сочетания углов поворота для всей совокупности связей может дать множество различных конформаций, но макромолекула существует в той конформаций, которая термодинамически наиболее выгодна.
Слайд 9ВМС, их классификация, особенности растворов
Макромолекулы линейных полимеров представляют собой длинные
цепи, толщина которых значительно меньше длины. Макромолекулы разветвленных полимеров состоят
из цепей с боковыми ответвлениями. Сетчатые полимеры построены из макромолекулярных звеньев, соединенных друг с другом поперечными химическими связями. Они часто имеют пространственную структуру.
Слайд 10ВМС, их классификация, особенности растворов
Слайд 11ВМС, их классификация, особенности растворов
3. По физическому состоянию ВМС могут
находиться в аморфном и кристаллическом состоянии.
В кристаллическом состоянии макромолекулы
ВМС образуют единообразно сложенные надмолекулярные образования: стержни, пластинки, сферы. Внутри, этих образований у макромолекул одинаковая конформация.
В аморфных полимерных веществах надмолекулярные образования представляют собой пространственные структуры из хаотически сложенных макромолекул в разных конформациях.
Слайд 12ВМС, их классификация, особенности растворов
Кристаллическая и аморфная структура ВМС
Слайд 13ВМС, их классификация, особенности растворов
Аморфные полимеры в зависимости от температуры
могут находится в трех физических состояниях:
стеклообразном: макромолекулы еще сохраняют одинаковую
жесткость, но уже не образуют правильных надмолекулярных структур;
высокоэластическом: отдельные звенья молекулы приобретают подвижность;
вязкотякучем: макромолекулы приобретают подвижность относительно друг друга.
Слайд 14ВМС, их классификация, особенности растворов
4. По способности к растворению: ограниченно
и неограниченно набухающие. Неограниченное набухание заканчивается растворением. Ограниченное набухание заканчивается
образованием студня, за счет сшивания химическими связями макромолекул.
Слайд 15ВМС, их классификация, особенности растворов
Сходство растворов ВМС с коллоидными растворами
обусловлено гигантскими размерами макромолекул, масса которых соизмерима с массой мицелл
коллоидов. Как и коллоидные растворы, растворы ВМС отличаются медленной диффузией, низким осмотическим давлением, близкой интенсивностью броуновского движения, дают эффект Тиндаля. Однако в отличии от коллоидных растворов они образуются самопроизвольно путем набухания, переходящего в растворение; термодинамически устойчивы и при неизменности внешних условий могут существовать неограниченно долго.
Слайд 16Неограничен. набухание: термодинамика и кинетика
Набухание — это самопроизвольное поглощение
ВМС низкомолекулярного растворителя, сопровождающееся увеличением массы и объема полимера. При
этом общий объем системы «полимер + растворитель» уменьшается (явление контракции).
Слайд 17Неограничен. набухание: термодинамика и кинетика
Причина набухания состоит в том, что
подвижность маленьких молекул растворителя во много раз больше подвижности макромолекул.
Поэтому переход макромолекул в растворитель происходит медленно, в то время как молекулы растворителя быстро проникают в сетку полимера и сольватируют макромолекулы.
Слайд 18Неограничен. набухание: термодинамика и кинетика
Набухание характеризуется специфичностью: в полярном растворителе
набухают полимеры, содержащие в основном полярные группы, и наоборот. Так,
каучук набухает в неполярных растворителях - бензине, бензоле; а белки набухают в полярных растворителях - воде, спиртах.
Слайд 19Неограничен. набухание: термодинамика и кинетика
Набухание характеризуется степенью набухания
α, где m и m0 – масса полимера до и
после набухания; V и V0 – объем полимера до и после набухания.
Слайд 20Неограничен. набухание: термодинамика и кинетика
Кинетика набухания. Изменение степени
набухания за единицу времени называется скоростью набухания
Слайд 21Неограничен. набухание: термодинамика и кинетика
Набухание протекает по механизму
реакции первого порядка. α∞ и αƮ – максимальная степень
набухания и степень набухания за определенное время.
Слайд 22Неограничен. набухание: термодинамика и кинетика
Термодинамика набухания.
Процесс неограниченного набухания протекает
в две стадии:
Стадия истинного набухания.
Стадия истинного растворения.
На первой стадии выделяется
теплота, энтальпия системы уменьшается (ΔН<0).
Слайд 23Неограничен. набухание: термодинамика и кинетика
На второй стадии энтальпия практически не
меняется (ΔН≈0). Энтропия растет (ΔS>0), т.к. увеличивается число свободных конформаций
макромолекул.
Такая совокупность изменений снижает энергию Гиббса (ΔG<0), поэтому в соответствии со вторым законом термодинамики набухание и растворение ВМС являются самопроизвольными процессами..
Слайд 24Факторы, влияющие на набухание
Влияние природы растворителя и полимера
Полярные полимеры набухают
в полярных растворителях, а неполярные - в неполярных.
Линейные полимеры обычно
набухают неограниченно, пространственные - ограниченно, а полимеры, сшитые мостичными связями, вообще не набухают.
Повышение степени дисперсности (раздробленности) полимера способствует его набуханию, так как уменьшаются размеры отдельных частиц, увеличивается их удельная поверхность, в результате чего возрастает площадь соприкосновения фаз.
Слайд 25Факторы, влияющие на набухание
Свежеприготовленные или специально пластифицированные полимеры набухают быстрее,
чем полимеры после длительного хранения. Это связано с процессами синерезиса
и старения, когда образуются дополнительные связи между макромолекулами полимера в структурированной системе.
Слайд 26Факторы, влияющие на набухание
Влияние температуры и давления.
На первой стадии набухания,
являющейся экзотермическим процессом, степень набухания с повышением температуры понижается.
Вторая стадия
набухания может быть эндотермическим процессом, тогда степень набухания должна увеличиваться с повышением температуры (в определенных пределах). Кроме того, увеличивается подвижность макромолекул полимера и ослабляются силы межмолекулярного взаимодействия.
Слайд 27Факторы, влияющие на набухание
В ряде случаев при увеличении температуры ограниченное
набухание может переходить в неограниченное, как, например, при растворении желатина,
агар-агара, крахмала.
Повышение внешнего давления способствует процессу контракции и тем самым ускоряет первую стадию набухания.
Слайд 28Факторы, влияющие на набухание
3. Влияние электролита.
Добавление к растворителю хорошо
сольватирующихся ионов электролита уменьшает набухание полярных ВМС.