Слайд 1Полимеры и пластмассы
Лектор:
доцент, кандидат химических наук
Николаева Елена Валерьевна
Слайд 2Литература
Идентификационная и товарная экспертиза хозяйственных и культурно-бытовых товаров./ под ред.
Неверова А.Н.- М. ИНФРА-М, 2010.
Кутянин Г.И. Пластические массы, бытовые
химические товары: Учеб. для студ. вузов. М.: Экономика, 1988.
Артеменко А.И. Органическая химия. – М.: Высшая школа, 2000.
Крыжановский В.К. и др. Производство изделий из полимерных материалов: Учеб. пособие – СПб.: Профессия, 2004.
Ржевская С.В. Материаловедение. Учебник для вузов. – М.: Логос, 2004.
Шварц О. и др. Переработка пластмасс/ Пер. с нем. – СПб.: Профессия, 2005.
http://pslc.ws/russian/index.htm
Слайд 3Основные сведения о полимерах и их классификация
Слайд 4Низкомолекулярные соединения – с молекулярной массой до 500
Олигомеры – с
молекулярной массой 500 - 5000
Высокомолекулярные соединения (ВМС) – это соединения
со средней молекулярной массой свыше 5000.
Особенностью полимеров является то, что длина молекулы полимера в 2-3 тысячи раз больше ее поперечных размеров.
Слайд 5Основные понятия химии полимеров
Макромолекула – (от греч. макрос – большой,
длинный) молекула полимерного соединения, состоящая из очень большого числа элементарных
звеньев.
Мономер – исходное вещество для получения полимеров.
Полимер – (много мер (структурных звеньев)) высокомолекулярное соединение, молекулы которого построены из большого числа повторяющихся, элементарных или мономерных звеньев.
Мономерное звено – многократно повторяющиеся в макромолекуле группы атомов.
Степень полимеризации n – число структурных звеньев в макромолекуле.
Слайд 6Макромолекулы полимеров состоят из большого числа молекул его низкомолекулярных аналогов
(одного или нескольких видов), соединенных друг с другом химическими связями.
мономер
полимер
n
– степень полимеризации
-CH2-CH2- мономерное звено
этилен
полиэтилен
Слайд 7Полимер представляет собой смесь макромолекул разной длины.
Молекулярная масса полимера –
среднее из молекулярных масс всех молекул.
Слайд 8Полимеры обладают полидисперсностью – неоднородностью по молекулярной массе.
Молекулярная масса полимеров
величина среднестатистическая (средняя молекулярная масса).
При одинаковой средней молекулярной массе полимеры
могут отличаться по соотношению различных полимергомологов.
Молекулярно- массовое распределение для оценки степени полидисперсности полимера
Ряд свойств полимеров зависит от молекулярной массы.
С ее увеличением растет твердость, теплостойкость полимера, стойкость к действию растворителей.
Слайд 9Зависимость состояния полимеров этилена от степени полимеризации
Слайд 10
При оценке свойств полимерного материала необходимо учитывать две структурные единицы:
цепную
макромолекулу,
звенья, из которых она построена.
Основные отличия в поведении
макромолекул полимеров от поведения маленьких молекул:
Гибкость макромолекул (зацепление цепей);
Сложение межмолекулярных сил;
Релаксационные явления.
Слайд 11Гибкость макромолекул
Изменение формы макромолекулы – результат вращательных колебаний ее отдельных
частей.
Гибкость макромолекул обеспечивает пластичность полимеров – это способность изменять в
широких пределах форму и размеры при действии нагрузок и температуры
и сохранять их после снятия нагрузки.
Вращение участка цепи, ограниченное валентным углом α
Слайд 12 В зависимости от гибкости (или жесткости) макромолекул все полимеры
можно условно разделить на гибкоцепные и жесткоцепные в зависимости от
длины свободно сочлененных сегментов, способных ориентироваться в пространстве независимо друг от друга.
Слайд 13Зацепление цепей
В молекулах полимеров атомы выстроены один за другим и
образуют огромную цепочку.
В большинстве случаев эта цепочка является не
прямой и жесткой, а гибкой и подвижной.
Эти цепочки могут закручиваться и оборачиваться друг вокруг друга, так что молекулы полимера все вместе в целом образуют одну огромную запутанную массу.
Мягкость или твердость полимера при заданной температуре определяется тем, что мы называем подвижностью макромолекул, то есть тем, насколько свободно могут макромолекулы полимера скользить вдоль и вокруг друг друга. Чем более свободно они могут двигаться, тем мягче полимер.
Слайд 14Между звеньями макромолекул и между атомами в звеньях имеет место
ковалентный характер связи, для которого характерна определенная пространственная направленность.
Связь
между макромолекулами в жидком или твердом полимере в большинстве случаев имеет полярный характер и осуществляется с помощью физических межмолекулярных более слабых, чем химические, связей.
Суммарные силы межмолекулярного взаимодействия сравнимы по величине с силами внутримолекулярного взаимодействия.
Слайд 15Межмолекулярные водородные связи в капроне
Взаимодействие диполей полярных связей C-Cl в
поливинилхлориде
Слайд 16Релаксационные явления в полимерах
Релаксация – процесс перехода частиц из одного
состояния равновесия в другое.
Многие свойства полимера обусловлены частично замедленной
реакцией материала на внешние воздействия. Это связано с особенностями внутреннего строения полимеров.
Большой размер макромолекул и различные связи возникающие между отдельными молекулами приводят к замедленности их перемещения и малой скорость релаксационных явлений.
Скорость процессов релаксации возрастает с повышением температуры.
Слайд 17Конфигурация молекул полимеров
Линейные не имеют боковых ответвлений
Разветвленные – имеющие боковые
ответвления из составных звеньев, но более короткие, чем главная цепь.
Сшитые
(сетчатые) – построены из соединенных между собой макромолекулярных цепей.
Могут быть:
1) плоскостными;
2) пространственными (трехмерными).
Пространственное расположение атомов в молекуле, которое не меняется в результате теплового движения.
Между соседними макромолекулами сетчатого полимера образуются
прочные химические связи, в линейных и разветвленных – межмолекулярные
силы.
Слайд 18Концы нескольких цепочек полимера соединены в одном общем центре.
Полимеры
такого типа называются звездообразными полимерами.
Иногда основной цепи в макромолекуле
вовсе нет. Иногда полимер построен таким образом, что на одной боковой ветви вырастает другая, а из тех в свою очередь вырастают новые ветви. Такие полимеры называются дендримерами, от древнегреческого слова, обозначающего "дерево".
Слайд 19Способы соединения несимметричных мономерных группировок в макромолекуле
голова
к хвосту
голова
к
голове
смесь
Слайд 20Цис - транс изомерия
Определяется наличием двойной связи.
Группы –заместители могут располагаться
по одну или разные стороны от двойной связи.
Натуральный
каучук
Гуттаперча
Слайд 21Стереоизомерия
Боковые группы расположены по одну сторону от главной макромолекулярной цепи
Расположение
боковых групп беспорядочно
Боковые группы попеременно чередуются по обе стороны от
главной цепи
Стереорегулярность полимеров определяется порядком в пространственном расположении боковых групп в основной цепи
Слайд 22Гомополимеры – одинаковые мономерные звенья
Сополимеры – разные мономерные звенья
AAAAAAA
Чередующиеся
Статистические
Блок-сополимеры
Привитые
ABABABAB
AAABABBABAABBA
AAAAAAABBBBBBBB
AAAAAAAAAAAA
B B B
B B B
B B B
B
B
Сшитые
AAAAAAAAAAAA
B B B
B B B
B B B
AAAAAAAAAAAA
В привитых
сополимерах свойства можно регулировать частотой и размерами боковых ответвлений, а
в блочных - размерами блоков.
Слайд 23ПИБ был изобретен химиками в Германии. Американские химики открыли способ
сшивания полиизобутилена. Они осуществили сополимеризацию изобутилена с небольшим количеством изопрена.
Примерно один или два из каждой сотни повторяющихся звеньев является изопреновым звеном, которое показано синим. Такие звенья содержат двойные связи, а это значит, что этот сополимер можно сшить при помощи процесса вулканизации, точно так же, как и натуральный каучук.
А это сополимер изобутилена с изопреном:
Вот молекула изопрена:
Слайд 24Блок-сополимер бутадиена и стирола или СБС - это твердая резина,
которая используется для изготовления таких вещей, как подошвы для обуви,
протекторы автомобильных покрышек, а также и в других местах, где важна износостойкость.
Этот сополимер относится к типу блочных сополимеров. Его основная цепь состоит из трех сегментов. Первый сегмент - это длинная цепочка полистирола, посередине идет длинная цепочка полибутадиена, а последний сегмент - другая длинная цепочка полистирола. Вот как это выглядит:
Полистирол является твердым и прочным пластиком, и это придает стирол-бутадиеновому каучуку свойственную ему износостойкость. Полибутадиен - это резиноподобный материал, и он придает СБС упругие свойства.
Слайд 25Спандекс
Одним из необычных полиуретановых термопластичных эластомеров является спандекс, который фирма
ДюПонт (DuPont) продает под торговой маркой Лайкра (Lycra).
В его
структуре чередуются жесткие и мягкие блоки. Короткие полимерные цепочки полигликоля, обычно состоящие из сорока элементарных звеньев или около того, являются мягкими и эластичными. Остальная часть повторяющегося звена спандекса состоящая из уретановых связей, мочевиновых связей и ароматических групп, исключительно жесткая. Этот участок обладает такой жесткостью, что жесткие участки различных макромолекул соединяются между собой и образуют волокно.
Волокнистые участки образованные жесткими блоками макромолекул соединены между собой мягкими участками. В результате мы получаем волокно, которое ведет себя как эластомер! Это позволяет делать упругую ткань, которую можно использовать для изготовления спортивной одежды и тому подобных вещей.
Мягкий блок
Жесткий блок
Слайд 27К неполярным полимерам с малыми диэлектрическими потерями относятся, например, полиэтилен,
полистирол, политетрафторэтилен.
Мономерные звенья макромолекул этих полимеров не обладают дипольным
моментом.
Эти полимеры имеют большее техническое значение как высококачественные высокочастотные диэлектрики, обладают высокой морозостойкостью.
Линейные неполярные полимеры
Слайд 29Полярные полимеры
содержат группировки образующие с атомами углерода полярные связи
(-Cl; -F; -OH).
Несимметричные по структуре (дипольные моменты связей атомов
не могут взаимно скомпенсироваться).
Такие полимеры обладают низкой морозостойкостью, но высокой жесткостью и теплостойкостью.
Слайд 31Растворимость полимеров
Полимеры растворяются гораздо медленнее, чем низкомолекулярные соединения. Растворение происходит
через стадию набухания.
Многие полимеры растворяются лишь в ограниченном числе растворителей.
Если
полимер растворим, то нельзя установить определенное значение его растворимости. С повышением концентрации возрастает вязкость раствора.
Растворимость полимеров, как и химическая стойкость, зависит от особенностей строения, наличия разветвлений, поперечных сшивок, присутствия полярных групп, длины макромолекулы.
Чем выше молекулярная масса, тем ниже растворимость полимера.
Чем меньше разветвлений в макромолекуле, больше ее длина и больше полярных групп, тем выше степень межмолекулярного взаимодействия и ниже растворимость полимеров.
Растворимость уменьшается при увеличении упорядоченности макромолекул и повышении частоты поперечных сшивок. Кристаллические полимеры, как правило, обладают меньшей растворимостью, чем аморфные того же химического строения.
Слайд 32Фазовые состояния полимеров
Макромолекулы группируются в линейные агрегаты — пачки. Из
таких пачек строятся все более сложные структуры.
При кристаллизации имеет
место агрегирование пачек в ленты, фибриллы, из которых в свою очередь образуются пластины, сферолиты.
Реальная структура полимера может состоять из упорядоченных (кристаллических) и менее упорядоченных (аморфных) частей.
Полимеры не могут находиться в газообразном состоянии, поскольку их
температура кипения больше температуры разложения.
Слайд 33КРИСТАЛЛИ́ЧЕСКИЕ ПОЛИМЕ́РЫ
Кристаллическое фазовое состояние характеризуется наличием макромолекул, уложенных параллельно друг
другу и имеющих в своем расположении трехмерный дальний порядок.
В
полимере после кристаллизации всегда сохраняются области с неупорядоченной, аморфной структурой. Поэтому полимеры иногда называют частично кристаллическими. Наличие аморфной фазы — одна из особенностей кристаллического состояния полимеров.
Полимеры в кристаллическом состоянии; обладают большей прочностью, меньшей текучестью, способностью к образованию высокоориентированных структур, чем аморфные полимеры.
Слайд 34Степень кристалличности
Для характеристики полимеров используют понятие степени кристалличности. Если в
полимере больше 40 % кристаллической фазы, его относят к кристаллическим
материалам.
Степень кристалличности показывает, какая часть полимера закристаллизована и входит в состав кристаллических областей.
Плавление кристаллических полимеров, в отличие от низкомолекулярных веществ, происходит в большом температурном интервале.
Слайд 35Полимеры в кристаллическом состоянии получают при кристаллизации из растворов или
расплавов.
Существуют как монокристаллические полимеры, так и полимеры, состоящие из
кристаллитов.
Способность полимеров к кристаллизации зависит от множества условий: температуры и скорости кристаллизации, термической предыстории, присутствие посторонних веществ.
В зависимости от условий кристаллизации может быть получено множество морфологических форм кристаллических структур даже для одного и того же полимера
Слайд 36Микрофотографии надмолекулярных структур полимеров
Слайд 37Кристалличность и структура макромолекулы
Структура макромолукулы весьма сильно влияет на свойство
кристалличности. Если макромолекула упорядочена и регулярна, то она будет легко
упаковываться в кристаллы. Если наоборот - то не будет.
Слайд 38Кристалличность и межмолекулярные силы
Межмолекулярные силы могут способствовать образованию
кристаллов в полимере.
Хорошим примером этого является капрон. Как вы
видите на рисунке, полярные амидные группы в цепочке капрона сильно притягиваются друг к другу. Они образуют сильную водородную связь, которая и скрепляет кристаллы.
В молекулах полиэфиров ароматические кольца упорядоченно складываются друг с другом, что делает кристалл еще прочнее.
Слайд 39Физические состояния аморфных полимеров
Стеклообразное
Высокоэластическое
Вязкотекучее
Схематическое изображение
молекулярных процессов при деформации
При
низких температурах атомы в молекуле совершают тепловые колебательные движения около
своих равновесных положений.
С повышением температуры дополнительно к тепловым колебаниям атомов, частота которых увеличивается, начинается перемещение звеньев и групп звеньев — сегментов молекулы.
При высоких температурах возможно перемещение целых макромолекул.
Слайд 40Эти явления накладывают специфический отпечаток на поведение полимерного материала под
нагрузкой при соответствующих температурных условиях.
За характеристику полимерного тела, находящегося под
нагрузкой, принимают величину деформации, развивающуюся при данной температуре за определенное время и при заданном значении деформирующего напряжения.
Слайд 41Зависимость деформации от времени при различных видах деформаций
упругоэластическая
упругая
пластическая
упругопластическая
Слайд 42Поликристаллические изотропные материалы (металлы), сохраняют упругость при значительных напряжениях; для
многих из них характерно пластическое разрушение, отмеченное площадкой текучести на
диаграмме (а).
При хрупком разрушении (бетон) пластические деформации невелики (б).
Упругая деформация пластмасс может превышать 100%. Первоначально для распрямления цепей молекул эластомера требуется низкое напряжение. По мере распрямления цепей молекул сопротивление дальнейшему деформированию возрастает, так как увеличение деформаций вызывает разрыв связей уже выпрямленных молекул (в).
а
б
в
Слайд 43Модуль упругости или модуль Юнга
Если ввести относительное удлинение
и нормальное
напряжение в поперечном сечении
то закон Гука в относительных единицах запишется
как
Величина E называется модулем упругости и является механической характеристикой материала. Закон Гука выполняется только при малых деформациях.
При превышении предела пропорциональности связь между напряжениями и деформациями становится нелинейной.
Слайд 44Модуль упругости представляет собой меру жесткости материала. Материалы с высокой
энергией межатомных связей (они плавятся при высокой температуре) характеризуются и
большим модулем упругости.
Слайд 45Термомеханическая кривая аморфного полимера
Tg
Tт
T
ε
Стеклообразное
Высокоэластическое
Вязко-
текучее
Деформация
График изменения деформации
от температуры называется термомеханической кривой.
с
Слайд 46Модуль упругости аморфного полимера
lgE
T
Tт
Tg
Стеклообразное
Высокоэластическое
Вязко-
текучее
с
Слайд 47Стеклообразное состояние полимера
При Т
нагружении практически мгновенно происходит упругая обратимая деформация тела за счет
некоторого увеличения расстояния между атомами и распрямление валентных углов в молекуле. Время релаксации этих процессов очень мало.
Устранение деформирующей нагрузки практически моментально приводит к восстановлению исходного состояния и размеров тела.
Рост нагрузки после достижения предельной упругой деформации приводит к хрупкому разрушению тела.
Упругие деформации составляют 2...5 %, модуль упругости G~20…60 МПа.
Слайд 48ОСОБЕННОСТИ СТЕКЛООБРАЗНОГО СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Несмотря на то что при Т
полимеры находятся в стеклообразном состоянии, их хрупкое разрушение имеет место
лишь при температурах ниже Тх.
При Т>Тх застеклованные полимеры до разрушения склонны к значительным (200...300%) деформациям. Это связано с рыхлостью взаимного расположения макромолекул и отсутствием связей между всеми участками (звеньями) соседних молекул между собой.
Слайд 49Деформация стеклообразных полимеров и явление вынужденной эластичности
Для стеклообразного состояния характерна упругая
деформация:
где ε – модуль упругости (модуль Юнга);
σ – механическое
напряжение (измеряется на динамометре); D – относительная деформация (удлинение).
На участке АВ тангенс угла наклона кривой к оси абсцисс с увеличением напряжения уменьшается. Это связано с началом развития в образце вынужденной эластичности. Под действием значительных внешних напряжений макромолекулы разворачиваются и ориентируются в направлении действия силы. В точке B (максимум на кривой) напряжение достигает значения, соответствующего пределу вынужденной эластичности σв.
Слайд 50Кривая напряжение–деформация полимера в стеклообразном
состоянии и вид образца
на разных стадиях растяжения
В области шейки под действием
механического напряжения (а
не температуры!) происходит изменение
структуры макромолекул из более свернутых в вытянутые.
Слайд 51Подобная деформация называется вынужденной высокоэластической деформацией.
С понижением температур деформирования
напряжения, необходимые для начала деформации (предел вынужденной высокоэластичности), повышаются и
при соответствующей (низкой) температуре становятся больше предела прочности. В этих условиях вынужденная высокоэластичность не может быть реализована и материал разрушается после соответствующей упругой деформации.
Температура, когда происходит этот процесс, называется температурой хрупкости Тх.
Температура хрупкости Тх разбивает область стеклообразного состояния на два подсостояния: хрупкое (при Т<Тх) и нехрупкое (при Тх<Т<Тс).
Слайд 52Вынужденная эластичность носит релаксационный характер, т.е. зависит от времени и
скорости деформации.
Чем меньше время воздействия и больше скорость деформации,
тем больше напряжение, а значит, выше значение предела вынужденной эластичности σв.
При этом область вынужденной эластичности сокращается вплоть до исчезновения, когда образец разрушается ниже σв.
Слайд 53При понижении температуры до значения, когда она становится равной температуре
хрупкости Т = Тхр, напряжение, необходимое для перегруппировки сегментов под
действием силы, достигает значения разрушающего напряжения σхр (σв = σхр). При этом происходит хрупкое разрушение материала.
Таким образом, температуру хрупкости можно определить как температуру, ниже которой полимер не проявляет вынужденной эластичности.
Температура хрупкости, в отличие от температуры стеклования, зависит не только от скорости воздействия силы, но и от вида деформации (сжатие, растяжение, сдвиг).
Температура хрупкости
Слайд 54Температура стеклования определяет верхний предел, а температура хрупкости – нижний
предел температурной области эксплуатации пластмасс, поэтому большой интервал Тхр –
Тс – ценное свойство полимера.
На характер температурной зависимости предела вынужденной эластичности от температуры оказывает влияние природа полимера: наличие полярных групп, плотность упаковки и молекулярная масса.
С усилением межмолекулярного взаимодействия вследствие присутствия полярных групп температурный интервал вынужденной эластичности расширяется.
При понижении плотности упаковки снижается температура хрупкости, что также приводит к расширению интервала Тхр – Тс.
Слайд 55Связь Тс с молекулярной массой
Значение Тс связано с подвижностью участков
гибкой цепной молекулы, которая достигается начиная с определенного молекулярного веса
M и в дальнейшем не зависит от его значения.
Слайд 56Изменение температур стеклования Тс, текучести Тт и хрупкости Тхр от
молекулярной массы полимера
С увеличением молекулярной массы температура стеклования повышается
до степени полимеризации n ≈ 200. При n > 200 температура стеклования становится постоянной, а температура хрупкости понижается, т.к. величина разрушающего напряжения σхр продолжает увеличиваться. При n > 600 температура хрупкости сохраняет постоянное значение.
Слайд 57Высокоэластичное состояние полимера
Нагружение при Т>Тс происходит в условиях, когда подвижностью
обладают звенья и сегменты молекул.
Под действием напряжений кроме упругой
деформации происходит выпрямление участков-сегментов макромолекул без того, чтобы молекула в целом переместилась в новое положение. Достигаемые деформации в этих условиях могут быть очень велики.
Устранение деформирующей силы приводит к обратному скручиванию молекул и восстановлению размеров тела. Это происходит со скоростью, которая определяется временем релаксации этого процесса при данных условиях. Время релаксации этих процессов может быть весьма большое.
Слайд 58Вязкотекучее состояние полимера
Деформация, когда T>Tт происходит в условиях подвижного состояния
целых макромолекул.
Под нагрузкой макромолекулы перемещаются друг относительно друга.
За
счет этого достигается остаточная деформация, которая остается после устранения действующей нагрузки.
Значение Тт всегда возрастает с увеличением молекулярной массы М, так как с увеличением размеров молекул возрастает вязкость и уменьшается текучесть, потому что для течения необходимо перемещение всей молекулы.
Слайд 59Разница между температурой текучести и температурой стеклования (высокоэластичное состояние) занимает
тем больший температурный интервал, чем больше молекулярная масса полимера.
У кристаллических
полимеров высокоэластического состояния нет или оно выражено очень слабо, у них почти совпадают температура стеклования и температура текучести.
Слайд 60Термомеханическая кривая при различных молекулярных массах полимера
При уменьшении m область
высокой эластичности уменьшается и при определенном значении m* исчезает, т.е.
полимер из стеклообразного состояния сразу переходит в вязкотекучее. При этом поведение материала приближается к поведению низкомолекулярных веществ. Этот факт еще раз подчеркивает, что высокоэластическое состояние проявляется только у высокомолекулярных соединений.
Слайд 61Классификация полимеров по происхождению
Природные
высокомолекулярные
соединения природного происхождения
Простые (натуральный каучук, целлюлоза)
Сложные (белки, нуклеиновые кислоты)
Искусственные
полученные путем переработки природных полимеров
производные целлюлозы (нитроцеллюлоза, ацетат целлюлозы, вискоза)
Синтетические
полученные из органических низкомолекулярных соединений
большинство современных полимерных материалов
Первый синтетический полимер - фенолоформальдегидная смола и пластмасса на ее основе появились в начале XX в.
Слайд 62Природные полимеры
Натуральный каучук — полимер изопрена, который производится из латекса
— сока некоторых тропических деревьев, главным образом гевеи бразильской, произрастающей
в Южной Америке, Индии, Африке и на Цейлоне.
Латекс — это коллоидная система. При добавлении к латексу кислот или при нагревании устойчивость золя нарушается, и каучук выпадает в виде осадка, который высушивают, вальцуют и нарезают листами.
Очень крупные молекулы каучука длиной около 8 мкм не вытянуты в нитку, а закручены в клубок, поэтому каучук имеет высокую эластичность.
Слайд 63Природные полимеры
Целлюлоза (клетчатка) — природный полимер полисахарид, принадлежащий к классу
углеводов. Это прочное волокнистое вещество, из которого состоит опорная ткань
всех растительных клеток.
Макромолекула целлюлозы (С6Н10О5)n построена из многократно повторяющихся структурных звеньев — остатков bглюкозы (остатком глюкозы называется то, что остается от ее молекулы после отсоединения молекулы воды).
Слайд 64Белки (коллаген костей, казеин молока, альбумин куриных яиц, глобулин крови
и др.) состоят из остатков аминокислот соединенных между собой амидными
группами —NH—СО— в длинные полипептидные молекулярные цепи (белковые молекулы). Концевыми группами этих цепей (молекул) являются, с одной стороны, аминогруппы, а с другой — карбоксильная группа.
Природные полимеры
Образование пептидной связи
Слайд 65Искусственные полимерные материалы получают при обработке природных полимеров:
целлюлоза + HNO3
=> целлюлоид
1856 г. , англичанин А. Паркес (Alexander Parkes) получил
на основе целлюлозы новое вещество и представил его на всемирной выставке в 1862 г. в Лондоне под названием Паркезин. В 1866 - 1972 г.г. производство подобного материала под названием целлулоид (celluloid) было организовано в США изобретателем Д. Хайтом (John W. Hyatt)
Первый синтетический пластик фенолформальдегидная смола
«бакелит» (1909 г):
поликонденсация C6H5OH с CH2O (-H2O)
«Полимерная революция» - использования в качестве сырья
продуктов переработки нефти.
Начавшийся примерно с 1960 г. интенсивный перевод производства полимеров на базу сырья, получаемого переработкой нефти, обеспечивает благоприятные предпосылки для быстрого роста их производства и применения.
Слайд 66Основной состав углеводородного сырья для производства полимеров
а) алканы (парафины) —
метан, этан, пропан, бутан и пентан; углеводороды этой группы встречаются
в природном и попутном нефтяном газе, а также образуются при термических и каталитических процессах переработки нефти, угля и других горючих ископаемых;
б) алкены (олефины) — этилен, пропилен, бутилен, образующиеся при термических и каталитических процессах переработки нефти, а также при пиролизе и дегидрировании углеводородных газов группы парафинов;
в) алкадиены (диолефины) — главными представителями этого ряда, имеющими большое практическое значение, являются бутадиен и изопрен; наиболее экономично получение их при дегидрировании углеводородов группы а и б;
г) ацетилен (алкины) — получают крекингом или пиролизом углеводородов парафинового ряда.
Слайд 67Сырьевая база для производства полимеров
Природные газы, добываемые из газовых залежей.
Состав: метан (85—98%) и небольшое количество других газов — этана,
пропана, бутана, азота, углекислоты и сероводорода.
Попутные нефтяные газы добывают из земных недр одновременно с нефтью. Состав: метан — 40— 70,%, этан — 7—20%, пропан— 5—20%, бутан —2—20% и пентан — 0—20%. Иногда в их составе имеется сероводород — около 1%, углекислый газ —около 0,1%, азот и другие инертные газы — до 10%.
Газы нефтепереработки образуются в качестве побочного продукта при термической и каталитической переработке нефтяного сырья.
Продукты термической переработки углей. При коксовании каменных углей попутно получают кроме кокса каменноугольный деготь, коксовый газ, аммиак, сернистые соединения.
Продукты переработки других видов твердого топлива (торфа, древесных и растительных материалов и их отходов).
Природные полимеры (целлюлоза) подвергаются модификации.
Слайд 68Классификация полимеров по составу основной цепи
Органические
Карбоцепные (полиэтилен,
полистирол)
Гетероцепные (полиамиды, полиэфиры)
Элементоорганические (силоксаны, полифосфазены)
Неорганические (полифосфаты, полисиликаты)
Слайд 69Органические полимеры
Карбоцепные – основная цепь состоит только из атомов углерода
Химически
более устойчивы, чем гетероцепные.
Основная цепь
Боковые группы
полиэтилен
полистирол
Слайд 70Органические полимеры
Гетероцепные в главной цепи кроме атомов углерода содержатся атомы
азота, кислорода, серы и др. (полиамиды, полиэфиры)
капрон
лавсан
Слайд 71Элементоорганические полимеры
К элементоорганическим полимерам относят соединения, цепи которых построены из
атомов углерода и элементов, не входящих в состав природных органических
соединений (атомы кремния, алюминия, титана, олова и др.)
Элементоорганические соединения по свойствам и строению значительно отличаются и от органических, и от неорганических соединений - они занимают промежуточное положение. Элементоорганические соединения в природе встречаются редко, их получают синтетическим путем.
силоксаны
полифосфазены
Слайд 72По отношению к нагреванию полимеры делятся на:
а) термопластичные (термопласты) –
при нагревании размягчаются, плавятся; при охлаждении затвердевают – этот процесс
повторяется многократно, т.к. не сопровождается химическими превращениями.
75% полимеров являются термопластичными.
Такие полимеры легче перерабатываются в изделия.
б) термореактивные (реактопласты) – при нагревании размягчаются, плавятся, при охлаждении затвердевают. Этот процесс повторяется один раз, т.к. сопровождается образованием сшивок между соседними макромолекулами (фенопласты, аминопласты, эпоксидные смолы).
Слайд 73Термопластичные полимеры
Термопластичные полимеры способны многократно размягчаться и отвердевать при попеременном
нагревании и охлаждении.
Большинство из них хорошо растворимы в органических
растворителях.
Характерной особенностью многих термопластичных полимеров является быстрое снижение механических свойств при повышении температуры.
Все эти свойства обусловлены линейным строением молекул полимера, их малой связью друг с другом, снижающейся при нагревании, и неспособностью к образованию сетчатых (сшитых) макромолекул.
Примеры термопластичных полимеров:
полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид.
Слайд 74Термореактивные полимеры
Термореактивные полимеры отвердевают необратимо. Отверждение происходит в результате сшивания
линейных молекул в пространственные структуры как с помощью отверждающих добавок
(отвердителей, вулканизаторов), так и за счет активных групп самих полимеров.
В неотвержденном состоянии термореактивные полимеры обычно представляют собой олигомерные продукты. Термореактивные полимеры после отвердевания не растворяются ни в каких растворителях, хотя могут набухать в некоторых из них; при повышении температуры до некоторого предела они незначительно изменяют свои свойства, а затем наступает их термодеструкция (разложение).
В отвержденном виде термореактивные полимеры более твердые и прочные, чем термопластичные.
Примеры термореактивных полимеров: фенолформальдегидные, карбомидные, эпоксидные полимеры.
Слайд 75Бытовые, инженерные и специальные полимеры
Бытовые полимеры имеют средние физико-химические свойства
и относительно низкое качество. Они используются для изготовления недорогих промышленных
товаров широкого потребления и упаковки. Качество изделий, в некоторой степени, компенсируется большими объемами производства. Примерами таких полимеров являются полиэтилен, полипропилен, полистирол. В последние годы найдены пути значительного улучшения механических и тепловых свойств некоторых полимеров, что позволяет перевести их в разряд инженерных полимеров.
Инженерные полимеры характеризуются повышенной прочностью и термостойкостью, и, соответственно, в несколько раз дороже бытовых материалов. Они используются при создании изделий, требующих долговечности, износостойкости, пониженной горючести и способных выдерживать циклические нагрузки. Помимо модифицированных полиолефинов (см. выше), к инженерным пластикам относятся поликарбонаты, АБС-пластики, полиэфиры и другие термо- и реактопласты.
Специальные полимеры – материалы наивысшего качества. Они характеризуются очень высокой прочностью и термостойкостью, а, также, набором специальных свойств (например, электромагнитных). Они – дороже обычных инженерных материалов и объемы их производства – значительно меньше. Такие материалы используются при высоких температурах, под большой нагрузкой, в электротехнике и электронике и т.п.
Слайд 76Реакции сшивания полимеров
Реакциями сшивания (структурирования) называются реакции образования поперечных химических
связей между макромолекулами, приводящие к получению полимеров сетчатого строения.
Образование
таких связей идет за счет реакционноспособных групп
макромолекул при их непосредственном взаимодействии или через
сшивающие агенты.
1. вулканизация каучука;
2. отверждение термореактивных смол;
3. дубление кож;
4. обработка полимеров частицами с высокой энергией.
Сшивание может происходить путем взаимодействия полимера с низкомолекулярными продуктами, содержащими соответствующие функциональные группы.
Такие реакции могут протекать при нагревании или при действии ионизирующих излучений.
Слайд 77Вулканизация каучука
Резина – это вулканизованный каучук с наполнителем (сажа).
Суть
процесса вулканизации заключается в том, что нагревание смеси каучука и
серы приводит к образованию трехмерной сетчатой структуры из линейных макромолекул каучука, придавая ему повышенную прочность.
Атомы серы присоединяются по двойным связям макромолекул и образуют между ними сшивающие дисульфидные мостики. Сетчатый полимер более прочен и проявляет повышенную упругость – высокоэластичность.
В зависимости от количества сшивающего агента (серы) можно получать сетки с различной частотой сшивки.
Предельно сшитый натуральный каучук – эбонит – не обладает эластичностью и представляет собой твердый материал.
Слайд 78Полимераналогичные превращения
Реакции полимеров, протекающие с сохранением степени полимеризации, называют полимераналогичными;
полимерная цепь в этом случае служит носителем реакционных центров, взаимодействующих
с низкомолекулярными соединениями.
Полимераналогичные превращения могут являться первой ступенью реакций сшивания и деструкции.
Слайд 791) реакция протекает в гомогенной, жидкой среде и все исходные
вещества, промежуточные и конечные продукты реакции растворимы в этой среде;
2) в каждом элементарном акте реакции участвует не более одного типа функциональных групп полимера, а молекулы всех остальных реагентов малы по размерам и достаточно подвижны;
3) выбор низкомолекулярного модельного соединения, сделан достаточно тщательно с учетом пространственных затруднений, влияние которых может увеличиваться в непосредственной близости от полимерной цепи.
Условия протекания полимераналогичных реакций
Получение нитроцеллюлозы
Слайд 80Способы получения полимеров
В зависимости от способа получения полимеры разделяют на
полимеризационные и поликонденсационные.
Слайд 81Полимеризация — процесс образования полимера путём многократного присоединения молекул низкомолекулярного
вещества (мономера, олигомера) к активным центрам в растущей молекуле полимера.
Элементный состав (молекулярные формулы) мономера и полимера приблизительно одинаков.
Слайд 82Механизм полимеризации
Механизм полимеризации обычно включает в себя ряд связанных стадий:
инициирование —
зарождение активных центров полимеризации;
рост (продолжение) цепи — процесс последовательного присоединения
молекул мономеров к центрам;
передача цепи — переход активного центра на другую молекулу;
разветвление цепи — образование нескольких активных центров из одного;
обрыв цепи — гибель активного центра при его взаимодействии с др. активным центром, каким-либо посторонним веществом или вследствие перегруппировки в неактивный продукт.
Степень полимеризации и молекулярная масса полимера являются статистическими величинами.
Слайд 83По числу участвующих в полимеризации мономеров различают гомополимеризацию (один мономер)
и сополимеризацию (два и более).
В зависимости от природы активного
центра, различают:
радикальную полимеризацию, в которой активным центром является свободный радикал;
ионную полимеризацию, при которой активные центры являются ионами или поляризованными молекулами.
Ионная полимеризация подразделяется на анионную, если концевой атом растущей цепи несёт полный или частичный отрицательный заряд, и катионную, если этот атом заряжен положительно.
Обычно мономерами являются соединения, содержащие кратные связи или циклы, которые способны, раскрываясь, образовывать новые связи с другими молекулами, обеспечивая рост цепей.
Инициированные ими реакции - экзотермические (идущие с выделением тепла).
Промышленные полимеризационные процессы, проводимые в интервале температур от -80° до 120° С, дают большие выходы полимеров за короткое время.
Виды полимеризации
Слайд 84Радикальная полимеризация этилена
n – степень полимеризации
-CH2- повторяющееся звено
-CH2-CH2- мономерное звено
мономер
полимер
Слайд 85 Полимеризация этиленоксида происходит благодаря раскрытию циклов. Образуется полиэтиленоксид.
Слайд 86Способы полимеризации
Блок-полимеризация:
жидкий мономер с инициатором заливают в формы
и подвергают полимеризации при регулируемой температуре. Готовый продукт - в
виде блоков или пластин. Недостаток – неоднородность материала.
полимеризация в растворе:
мономер растворен в органических растворителях вместе с инициатором, готовый полимер образует вязкий раствор (лак) или выделяется в виде порошка и отфильтровывается.
в эмульсии:
жидкий мономер эмульгируют в воде (добавляя эмульгаторы – водорастворимые мыла).
Если инициатор водорастворимый, образуется латекс из которого полимер выделяют в виде порошка (латексный или эмульсионный метод).
Если инициатор водонерастворимый (но растворяется в мономере), то полимер выделяется в виде гранул, соответствующих размеру капелек мономера в эмульсии (бисерный или суспензионный метод).
Недостаток – трудно отмыть эмульгатор.
в газовой фазе.
Мономер находится в газовой фазе, а продукт реакции образует твердую дисперсную или жидкую фазу.
Слайд 88Стереоспецифическая полимеризация
каталитическая полимеризация олефинов с образованием стереорегулярных полимеров. Катализаторы
стереоспецифической полимеризации были открыты К.Циглером, когда он пытался объяснить необычные
свойства полученных им полимеров. Другой химик, Дж.Натта, предположил, что уникальность полимеров Циглера определяется их стереорегулярностью.
Эксперименты по дифракции рентгеновских лучей показали, что полимеры, полученные из пропилена в присутствии катализаторов Циглера, высококристалличны и действительно имеют стереорегулярную структуру. Для описания таких упорядоченных структур Натта ввел термины «изотактический» и «синдиотактический». В том случае, когда упорядоченность отсутствует, используется термин «атактический».
Слайд 89Катализаторы Циглера–Натта
Стереоспецифическая реакция протекает на поверхности твердых катализаторов, содержащих
переходные металлы групп IVA–VIII (такие, как Ti, V, Cr, Zr),
находящиеся в неполностью окисленном состоянии, и какое-либо соединение, содержащее углерод или водород, который связан с металлом из групп I–III.
Классическим примером такого катализатора является осадок, образующийся при взаимодействии TiCl4 и Al(C2H5)3 (триэтилалюминия) в гептане, где титан восстановлен до трехвалентного состояния. Эта исключительно активная система катализирует полимеризацию пропилена при обычных температуре и давлении.
Слайд 90Поликонденсация, процесс получения полимеров из би- или полифункциональных соединений, сопровождающийся
выделением побочного низкомолекулярного вещества (воды, спирта, галогеноводорода и др.).
Способы
получения полимеров
Слайд 91
Особенности реакции поликонденсации:
1) элементарный состав звена полимера отличается от
состава исходного мономера;
2) в результате реакции образуются полимерные цепи
различной длины, т.е. продукт полидисперсен;
3) поликонденсация - ступенчатый процесс.
Слайд 92Механизм реакции
В процессе поликонденсации могут участвовать как однородные, так и
разнородные молекулы. В общем виде эти реакции изображены следующими схемами:
2а-А-b → а-(А)2-b + ab;
а-А-а + b-B-b → a-(A-B)-b + ab,
где а и b - функциональные группы.
Слайд 93Механизм поликонденсации
При поликонденсации два или несколько различных мономеров реагируют, образуя
цепь. При этом от их молекул отщепляются небольшие фрагменты, которые,
соединяясь друг с другом, образуют низкомолекулярные вещества, т.е. в конечном полимерном продукте присутствуют не все атомы мономеров.
Важное условие поликонденсации состоит в том, чтобы каждый мономер был бифункциональным, т.е. содержал две функциональные группы; обе они могут реагировать с функциональными группами другого компонента.
Функциональные группы - это те части молекулы, которые непосредственно участвуют в химической реакции, т.е. места, где атомы, ионы, радикалы или другие группы могут либо отщепляться от молекулы, либо присоединяться к ней.
Слайд 94В качестве мономеров используют соединения, содержащие в молекуле не менее
двух функциональных групп.
Их можно разделить на три основных типа:
Мономеры (диамины или дихлорангидриды дикарбоновых кислот), содержащие в молекулах одинаковые функциональные группы, не способные в определенных условиях реагировать между собой. Полимер в этом случае образуется в результате поликонденсации разных мономеров, способных взаимодействовать друг с другом.
Мономеры (гидроксикислоты или аминокислоты), содержащие различные функциональные группы, которые способны реагировать друг с другом, приводя к образованию полимера.
3) Мономеры, содержащие одинаковые функциональные группы, способные реагировать между собой в данных условиях, напр. гликоли, поликонденсация которых приводит к образованию простых полиэфиров.
Слайд 95Например, гексаметилендиамин H2N(CH2)6NH2 имеет две аминогруппы NH2, поэтому его называют
диамином. Адипиновая кислота HOOC(CH2)4COOH имеет две карбоксильные группы COOH, поэтому
ее называют дикарбоновой или двухосновной кислотой.
В реакции поликонденсации, типичной для всех диаминов и двухосновных кислот, гексаметилендиамин и адипиновая кислота, отщепляя воду, образуют цепь.
Реакция на этом не заканчивается, поскольку образующиеся промежуточные соединения также бифункциональны и могут реагировать с мономерами или друг с другом.
Слайд 96Конечным результатом являются длинные линейные цепи повторяющихся звеньев.
Полимеры такого
типа называют полиамидами, поскольку они содержат много амидных групп C(O)-NH;
они более известны под общим названием капроны.
Слайд 98Получение фенолформальдегидной смолы
Тригидроксиметилфенол, реагируя с фенолом, способен отщеплять воду и
образовывать трехмерную сетчатую структуру:
