Основы дизайна функциональных материалов

Методы электронной микроскопии
3 Методы порометрии

исследования вещества с целью получения его элементного состава, то есть

его элементного анализа. С помощью него могут анализироваться различные элементы от бериллия (Be) до урана (U). Метод РФА основан на сборе и последующем анализе спектра, полученного путём воздействия на исследуемый материал рентгеновским излучением
При облучении атом переходит в возбуждённое состояние, сопровождающееся переходом электронов на более высокие квантовые уровни. В возбуждённом состоянии атом пребывает крайне малое время, порядка одной микросекунды, после чего возвращается в спокойное положение (основное состояние). При этом электроны с внешних оболочек либо заполняют образовавшиеся вакантные места, а излишек энергии испускается в виде фотона, либо энергия передается другому электрону из внешних оболочек (оже-электрон). При этом каждый атом испускает фотоэлектрон с энергией строго определённого значения, например железо при облучении рентгеновскими лучами испускает фотоны Ка = 6,4 кэВ. Далее соответственно по энергии и количеству квантов судят о строении вещества. Для разных групп элементов используются различные значения силы тока и напряжения на трубке. Для исследования лёгких элементов вполне достаточно установить напряжение 10 кВ, для средних 20-30 кВ, для тяжелых — 40-50 кВ.
После попадания на детектор фотоэлектрон преобразовывается в импульс напряжения, который в свою очередь подсчитывается счётной электроникой и наконец передается на компьютер

Ti порядка 0,05 %)., выполненный спектрометром

в смеси кристаллических веществ на основе создаваемой ими дифракционной картины.

Наиболее часто применяемый практический метод рентгенофазового анализа - метод порошка. Он является одним из основных в химии твёрдого тела в силу его простоты и универсальности
Каждое кристаллическое вещество характеризуется своей решеткой, определенным химическим составом и определенным распределением атомов по элементарной ячейке решетки. Геометрия решетки определяет собой набор межплоскостных расстояний (следовательно, брэгговских углов q при дифракции на заданном излучении). Индивидуальность и распределение атомов определяет интенсивность дифрагированных лучей. Т.е. дифракционная картина является как бы своеобразным «паспортом» химического соединения, его «дактилоскопическим отпечатком», по которому можно установить, какому из уже известных ранее соединений соответствует полученная рентгенограмма. Поэтому метод рентгеновского фазового анализа называют иногда методом рентгеновской дактилоскопии.

присущих им значений межплоскостных расстояний d(hkl) и соответствующих интенсивностей линий

I(hkl) рентгеновского спектра;
Количественный анализ заключается в определении количества тех или иных фаз в смеси; определении средних размеров кристаллов, зерен в образце,функции распределения их по размерам, по анализу профиля линий; изучении внутренних напряжений - проведении анализа профиля дифракционных линий и сдвига положения этих линий; изучении текстур, т.е. характера преимущественной ориентации кристаллитов. Количественный рентгеновский фазовый анализ основан на зависимости интенсивности дифракционного отражения от содержания ci соответствующей фазы в исследуемом объекте.


Уравнение Вульфа-Брэгга:
2d sinθ = nλ

решетке, применяется излучение с длиной волны l порядка величины межатомных

расстояний в кристалле. Если
любая точка (узел) кристаллической решетки способна рассеивать падающее рентгеновское излучение, то при определенных условиях между волнами, рассеянными отдельными электронами за счет разности фаз, возникает суммарная амплитуда рассеяния атомами.
Для нахождения условий возникновения дифракционных максимумов кристалл можно представить совокупностью параллельных, равноотстоящих друг от друга атомных плоскостей, ориентация которых в кристалле задается индексами(hkl) . В кристаллической решетке систему параллельных плоскостей можно проводить различным образом. Системам таких плоскостей будут соответствовать определенные расстояния между соседними плоскостями d(hkl) – межплоскостные
расстояния.

а образец в течение всего измерения остается в горизонтальном положении,

что необходимо для анализа жидкостей и рыхлых порошков.
Максимальный используемый диапазон углов - 110°<2Theta<168°
Угловое позиционирование Шаговые двигатели с оптическим позиционированием
Минимальный шаг сканирования 0.0001°
Воспроизводимость +/-0.0001°
Максимальная скорость 25°/c

Рентгеновская трубка
Новая керамическая рентгеновская трубка с высокой воспроизводимостью и стабильностью фокуса
Детектор Новый динамический стинцилляционный детектор с низким фоном и широким динамическим диапазоном
Защита Двойной защитный контур

максимальным увеличением до 106 раз, благодаря использованию вместо светового потока

пучка электронов с энергиями 30÷200 кЭв и более. Разрешающая способность электронного микроскопа в 1000÷10000 раз превосходит разрешение светового микроскопа и для лучших современных приборов может составлять несколько ангстрем. Для получения изображения в электронном микроскопе используются специальные магнитные линзы, управляющие движением электронов в колонне прибора при помощи магнитного поля.

JEOL (Japan).
Год выпуска: 2007
Технические характеристики:
• термоэлектронный источник электронов (LaB6);
•

увеличение до ×1 500 000;
• разрешение по линиям до 0,14 нм;
• разрешение по точкам до 0,23 нм;
• ускоряющее напряжение от 80 до 200 Кв;
• размер пучка: 20-200нм (TEM режим), 1-15нм (STEM режим);
• наклон образца: +/- 30° ;
• регистрация изображения: CCD камера высокого разрешения;
• программный комплекс для обработки и анализа микроскопических картин высокого разрешения (HRTEM), расшифровки и моделирования электронограмм;
• кристаллические базы дифракционных данных для неорганических кристаллов и порошков.

до атомного разрешения; • исследование фазового состава неорганических материалов; • определения элементного

и химического состава локальных участков образцов с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS) и спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (EELS);

прожектор, электронная пушка) для генерирования электронного потока; — источник высокого напряжения

для ускорения электронов; — набор электромагнитных линз и электростатических пластин для управления и контроля электронного луча; — экран, на который проецируется увеличенное электронное изображение.

наночастиц по размерам а) ПЭВД + Cu 10 масс. %

;
б) ПЭВД + Cu 20 масс. %.

— сканирующий зондовый микроскоп высокого разрешения, основанный на взаимодействии зонда

кантилевера с поверхностью исследуемого образца.

Схема работы атомно-силового микроскопа

Обычно под взаимодействием понимается притяжение или отталкивание зонда кантилевера, вызванное силами Ван-дер Ваальса. При использовании специальных кантилеверов можно изучать электрические и магнитные свойства поверхности. В отличие от сканирующего туннельного микроскопа, с помощью АСМ можно исследовать как проводящие, так и непроводящие поверхности. Кроме того, АСМ способен измерять рельеф образца, погружённого в жидкость, что позволяет работать с органическими молекулами, включая ДНК.

малых расстояниях между двумя атомами, один на подложке, другой на

острие, при расстоянии около одного ангстрема действуют силы отталкивания, а на больших — силы притяжения. Величина этого усилия экспоненциально зависит от расстояния образец-игла. Отклонения зонда при действии близко расположенных атомов регистрируются при помощи измерителя наноперемещений, в частности, используют оптические, ёмкостные или туннельные сенсоры. Добавив к этой системе устройство развёртки по осям X и Y, получают сканирующий АСМ.

и точных измерений адсорбционных характеристик твердых материалов. Принцип измерения основан

на использовании ВЕТ-метода (Brunauer-Emmett-Teller method), который широко используется для определения площади поверхности и BJH метода (Barrett-Joyner- Halenda method) – для определения размера пор и. В качестве газа-адсорбента могут выступать N2 (азот) и другие некорозионные газы: Ar (аргон), CO2 (оксид углерода IV), CO (оксид углерода II), O2 (кислород)

С использованием данного прибора могут быть получены следующие результаты:
• Площадь поверхности, полученная по многоточечному ВЕТ-методу
• Площадь поверхности, полученная по ВЕТ-методу по одной точке
• Внешняя площадь поверхности (STSA)
• 100 точечная изотерма адсорбции
• 100 точечная изотерма десорбции
• Общий объем пор
• Средний радиус пор
• Распределение размера пор, основанное на изотермах адсорбции
или десорбции по BJH-методу
• Расчет приблизительного объема образца и плотность

И. Ленгмюр, основывается на следующих положениях.

1) Адсорбция является локализованной и

вызывается силами, близкими к химическим.

2) Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, а на активных центрах, которыми являются выступы либо впадины на поверхности адсорбента, характеризующиеся наличием т.н. свободных валентностей. Активные центры считаются независимыми (т.е. один активный центр не влияет на адсорбционную способность других), и тождественными.

3) Каждый активный центр способен взаимодействовать только с одной молекулой адсорбата; в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул.

4) Процесс адсорбции является обратимым и равновесным – адсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время, после чего десорбируется; т.о., через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие.

адсорбата можно пренебречь, описывается уравнением Ленгмюра:




где A — доля площади

поверхности адсорбента, занятая адсорбатом, А∞ - емкость адсорбционного монослоя или число адсорбционных центров, приходящихся на единицу поверхности или единицу массы адсорбента K — адсорбционный коэффициент Ленгмюра, характеризующий энергию взаимодействия адсорбента с адсорбатом C — концентрация адсорбтива.

адсорбции, основанную на следующих основных положениях:

1. Адсорбция вызвана чисто физическими

силами.

2. Поверхность адсорбента однородна, т.е. на ней нет активных центров; адсорбционные силы образуют непрерывное силовое поле вблизи поверхности адсорбента.

3. Адсорбционные силы действуют на расстоянии, большем размера молекулы адсорбата. Иначе говоря, у поверхности адсорбента существует некоторый адсорбционный объём, который при адсорбции заполняется молекулами адсорбата.

4. Притяжение молекулы адсорбата поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном объеме других молекул, вследствие чего возможна полимолекулярная адсорбция.

5. Адсорбционные силы не зависят от температуры и, следовательно, с изменением температуры адсорбционный объем не меняется.

Теория полимолекулярной адсорбции Поляни

На практике часто (особенно при адсорбции паров) встречаются т.н. S-образные изотермы адсорбции, форма которых свидетельствует о возможном, начиная с некоторой величины давления, взаимодействии адсорбированных молекул с адсорбатом.

десорбции