Особенности коррозии в морской воде

39‰, рН ≈ 7. С высокой электропроводностью морской воды связано

развитие в ней контактной и щелевой видов коррозии.
Высокая концентрация ионов хлора, до 80% всех солей - хлориды, являющиеся главным активатором процессов коррозии. На речных судах, эксплуатирующихся в пресной воде скорости коррозии меньше.
Одновременное присутствие окислителя – кислорода до 10 мг/л и иона хлора.
Интенсивное перемешивание с одновременной аэрацией. При движении судна снижается концентрационная поляризация и тем самым создаются условия для улучшения работы коррозионных гальванических элементов.
Биологический фактор.

0,34В ε c = ─ 0,08В
Fe

ε0= ─ 0,44В ε c = ─ 0,5В
Zn ε0= ─ 0,76В ε c = ─ 0,8В
AI ε0= ─ 1,66В ε c = ─ 0,53В
Ti ε0= ─ 1,63В ε c = + 0,1В
Mg ε0= ─ 2,37В ε c = ─ 1,45В
Сильно анодно поляризованный металл называют пассивным.

магний – 4,7
Сернокислый кальций – 3,6
Сернокислый калий – 2,5
Углекислый кальций

– 0,3
Бромистый магний – 0,2
рН = 8,1 - 8,4

для железа, низко- и среднелегированных сталей в морской воде невозможно.
Даже

для высоколегированных нержавеющих сталей с высоким содержанием хрома более 14% пассивное состояние неустойчиво, из-за чего неизбежно появление питтинговой коррозии.
Вследствие активного фотосинтеза, осуществляемого водорослями, растворения в воде атмосферного кислорода и интенсивного перемешивания верхних слоев воды концентрация кислорода до глубины 50м сохраняется постоянной и соответствует насыщению при данной солености и температуре. Возможно перенасыщение поверхностного слоя на 10-20% из-за фотосинтеза и движения воды.

увеличением температуры морской воды растут скорости электродных реакций, уменьшается растворимость

кислорода, увеличивается электропроводность воды, смещаются в отрицательную сторону стационарные потенциалы металлов. В результате совместного влияния всех факторов зависимость коррозии от температуры в морской воде имеет максимум около 70-80 С.

В движущейся воде усилена подача кислорода, снижается концентрационная поляризация, происходит облегчение процессов удаления защитных пленок, образованных продуктами коррозии. При значительных скоростях на коррозию накладывается кавитационно-эрозионное разрушение металла.
Неоднородность механического воздействия турбулентного потока воды на пленки оксидов приводит к их частичному разрушению, оголенные участки – аноды. Так развивается интенсивная коррозия медных трубопроводов, если скорость потока превышает определенную величину.

в зазорах конструкции (щелевая коррозия алюминия и нержавеющих сталей). Основная

особенность – затрудненный доступ кислорода и сильное смещение потенциала в отрицательную сторону.
Для углеродистых и низколегированных сталей это выражено в меньшей степени. Потенциал стали Ст3 при падении кислорода с 9 мг/л до нуля изменяется от − 0,5В до − 0,54В. Все решает разность потенциалов пар дифференциальной аэрации.
Коррозии в зазоре способствует подкисление до рН =2,7-3 и увеличенное давление продуктов коррозии на стенки щели.

действию коррозионной среды, разрушение может произойти в виде коррозионного растрескивания,

то есть хрупкого разрушения при напряжениях ниже предела текучести.
При циклических напряжениях величина предела усталости в коррозионной среде снижается по сравнению с ее значением на воздухе.
Склонность металлов и сплавов к коррозионному растрескиванию в зависимости от металла и коррозионной среды меняется в очень широких пределах. Главное – особенности электрохимической неоднородности поверхности. Характерной особенность. Трещин является их ориентация перпендикулярно направлению растягивающих напряжений. В металле трещины могут проходить по границам зерен или через зерна. Коррозионная усталость не зависит от механических свойств стали (на воздухе предел усталости составляет около 50% предела прочности).
4. При расчетах конструкций, эксплуатирующихся в морской воде при циклической нагрузке, следует учитывать предел коррозионной усталости материалов.

сплавов

стали, алюминиевые сплавы, меди медные сплавы, различные нержавеющие стали. Эти

материалы различаются по своим электрохимическим характеристикам. Контакты в морской воде, сопряжения неизбежны. Величина силы тока, определяющая скорость контактной коррозии выражается следующей зависимостью:
Ɛк − Ɛа
I = ----------------------
R + Rпк + Rпа
Где Ɛк и Ɛа - стационарные потенциалы катода и анода;
R – сопротивление растекания между анодом и катодом, зависящее от электропроводности морской воды;
R пк и Rпа – поляризационные сопротивления катода и анода

по результатам стендовых испытаний в Черном море

значение имеет электропроводность (соленость воды и ее температура). 0,2-0,4 См/м

в районе Кронштадта и 4,5-5 См/м в тропиках.
Наибольшее влияние оказывает поляризуемость катода в нейтральном электролите, так как она относительно велика, скорость пдвода кислорода лимитирует (контролирует) процесс в целом. Уменьшение поляризуемости катода резко увеличивает интенсивность контактной коррозии металла-анода. Например:
Корпусные стали значительно меньше катодно поляризуются, чем другие металлы и поэтому вызывают интенсивную коррозию алюминиевых сплавов, несмотря на незначительную разность потенциалов.
- Скорость контактной коррозии алюминиевых сплавов в паре с нержавеющими сталями и титаном составляет0,20-0,23 мм/год, а с медью М3С гораздо больше – 0,72 мм/год.

катода относительно поверхности анода приводит к уменьшению плотности тока на

катоде и снижению его поляризации, а, следовательно, к увеличению плотности тока и скорости коррозии на поверхности анода.
Связь поляризации катода со скоростью контактной коррозии металлов проявляется также во влиянии движения воды. Коррозия контролируется катодным процессом, скорость которого зависит от скорости диффузии кислорода к поверхности металла. В условиях движущейся воды катодые процессы протекают с большей скоростью из-за снижения поляризации катода.

с другими металлами в движущейся и спокойной морской воде

низколегированные стали.
Скорость коррозии основного конструкционного материала судостроения в спокойной морской

воде составляет в среднем
Vк = 0,12 – 0,15 мм/год
и практически не зависит от химического состава и структуры стали (катодный контроль коррозии). Продукты коррозии не обладают защитными свойствами, плохо сцеплены с металлом, поэтому во времени скорость коррозии не затухает. Потеря массы прямо пропорциональна времени пребывания стали в морской воде.
Повышение температуры с 15 до 60оС приводит к повышению Vк в 2-2,5 раза, что связано с усилением процессов диффузии кислорода и ускорением электродных реакций. При температурах выше 60оС коррозия резко падает из-за отсутствия кислорода.

защищенных только лакокрасочными покрытиями, составляет 0,3 – 1,5 мм/год.
Наибольшему износу

подвергаются рыбопромысловые и нефтеналивные суда, а также суда ледового плавания, затем идут сухогрузные и пассажирские суда, и, наконец, надводные корабли, которые красятся по усиленной схеме т имеют значительно меньший процент ходового времени в сравнении с коммерческими судами.
При значительных скоростях потока воды добавляется коррозионно-эрозионное разрушение, например на внутренней поверхности направляющих насадок на гребные винты. Оба фактора взаимно усиливают друг друга. Максимальная скорость таких разрушений внутренней облицовки насадок в диске гребного винта составляет 3,0 – 4,5 мм/год (без электрохимической защиты).

морской воде электродный потенциал, равный потенциалу основного металла, а учитывая

неблагоприятное для шва соотношение площадей, лучше, чтобы материал шва был несколько благороднее основного металла. На практике лишь в отдельных случаях используются никельсодержащие сварочные проволоки и электроды. Без никеля скорость коррозии шва возрастает в 2-5 раз в сравнении с основным металлом, так как потенциал проволоки на 20-30мВ отрицательнее потенциала корпуса (проволока Св.08А и электроды УОНИ-13/45).
На судах ледового плавания, где быстро разрушается лакокрасочное покрытие, скорость коррозии сварных швов достигает 2-3 мм/год, а на перьях рулей выявлены даже сквозные разрушения швов за один междоковый период.

валы, винты, рули, трубопроводы, арматура, насосы, теплообменники, выдвижные устройства, обтекатели

ГАС и другое судовое оборудование, плакирующий слой на корпусной стали.
Характерная черта – наличие не менее 12% хрома,. При этом электродный потенциал стали в морской воде скачкообразно облагораживается. В спокойной морской воде под влиянием ионов хлора целостность оксидной пленки хрома нарушается, что приводит к развитию наиболее опасных видов локальной коррозии – питтинговой, язвенной и щелевой. Коррозионные разрушения носят язвенный характер и сконцентрированы в узких зазорах менее 0,3 мм, наиболее опасны зазоры менее 0,1 мм.

к питтинговой коррозии используют PRE:
PRE = (%Cr) + 3,3 (%Mo)

+ 16 (%N).
У наиболее применяемой Х18Н10Т PRE =18, у так называемой «морской» стали Х18Н12М2Т- 23,5, а у известной наиболее питтингостойкой шведской стали AVESTA 254 SMO - 43.
(0,02 C; 20 Cr; 18 Ni; 0,5 Mn; 6 Mo; 0,7 Cu; 0,2 N).
С повышением температуры и солености морской воды питтингостойкость всех нержавеющих сталей падает, а в движущейся воде при скорости более 1,5 м/с в сязи с интенсивным подводом кислорода пассивная пленка устойчива, коррозии нет.
Таким образом, при применении нержавеющих сталей для эксплуатации в морской воде, необходимо учитывать, что все они в спокойной воде подвержены питтинговой, язвенной и щелевой коррозии, а аустенитные хромоникелевые стали еще межкристаллитной коррозии.

конструкционным материалом для небольших быстроходных кораблей и судов. Наибольшее распространение

получили деформируемые термически неупрочняемые сваривающиеся сплавы системы AI – Mg, иногда более прочные сплавы AI – Zn – Mg. По способности к пассивации алюминий уступает только титану. Пленка оксида устойчива при рН=4 – 8,6, в более кислых и щелочных средах, а также при нагревании до 60оС и в присутствии ионов хлора пассивность ослабевает. Выше 60оС пленка оксида имеет более прочную структуру бёмита AI2 O3 • H2O. Наиболее однородную и устойчивую пленку имеет чистый алюминий, наименьшую коррозионную стойкость имеют дуралюмины вследстве выделений интерметаллических соединений CuAI2.

Это прежде всего дуралюмины и магналии при содержании магния выше

5,5%. При наличии растягивающих напряжений высокопрочные сплавы подвержены коррозионному растрескиванию, разрушение имеет межкристаллитный характер с электрохимическим механизмом.
Как и у всех высокопассивирующихся металлов характерна щелевая коррозия в узких зазорах (подкисление среды и работа пар дифференциальной аэрации).
Особую опасность для корпусов судов из алюминия представляет контактная коррозия, так как из всех конструкционных материалов у алюминия самый низкий потенциал в морской воде. Разность потенциалов со сталью составляет 150 – 300 мВ, а по отношению к медным сплавам и нержавеющей стали – 500 – 700мВ.

судовые токоведущие детали.
Латуни – сплавы меди с цинком применяются для

изготовления гребных винтов, судовой арматуры, труб теплообменных аппаратов, крепёжных и других изделий.
Бронзы - сплавы меди с оловом (обычно 3-10% Sn) или с алюминием (8-11% AI) применяются для изготовления гребных винтов, судовой арматуры, деталей насосов и других изделий, эксплуатирующихся в потоке морской воды.
На одном судне среднего водоизмещения объем применения изделий из медных сплавов составляет от нескольких десятков до сотни тонн, около 40-50% судовых трубопроводов. Эксплуатация без защитных покрытий.

латуней меньше, а у бронз и медно-никелевых сплавов больше.








В

движущейся воде потенциалы снижаются на 100-200мВ и скорости коррозии возрастают в десятки раз. С повышением температуры коррозия возрастает. Так, у меди при повышении температуры морской воды на 13-16о в 1,5-2 раза. Отсутствие обрастания!!!

повышает надежность судовых трубопроводов морской воды. Более 95% дефектов трубопроводов

приходятся на «слабые» элементы: ответвления, погибы, фланцевые и штуцерные соединения, вмятины, забоины, выступающие сварные швы.

морской воды (трубный стенд, Черное море)

корпусов ледоколов составляет в зависимости от района корпуса 0,3-1,5 мм/год

и мало зависит от применяемой марки стали. В то же время характер разрушения определяется материалом корпуса. Наиболее равномерный износ отвечает углеродистой стали, а применение легированных сталей привело к язвенному характеру в виде «губки» (сталь марганцовистого класса) или «терки» с острыми краями по краям язв (сталь хромоникельмолибденового класса). Повышается сила трения при взаимодействии льда с корпусом ледокола, увеличивается сопротивление его движению, падает ледопроходимость на 20-30% и более после 2-3 лет эксплуатации (!). Лёд создаёт коррозионную ситуацию во много раз более опасную, чем где-либо в Мировом океане. Несмотря на низкие температуры, моря арктического бассейна являются крайне агрессивной средой.

в морской воде. Возрастает скорость катодной реакции коррозии (контролирующая стадия).
2. Разрушение

ледового пояса и хаотичное движение льдин приводит к резкому изменению гидродинамических условий непосредственно у поверхности корпуса.
Увеличение электрохимической неоднородности обшивки при разломе льдов (физическая аналогия с процессом электризации, возникновение электростатических потенциалов до 100В.
В условиях быстрого замерзания при низких температурах в межкристаллитных прослойках молодых льдов образуется концентрированный рассол солей, при разломе наружная обшивка находится в этом солевом растворе.
Абразивное воздействие трущегося о корпус льда (твердость увеличивается с понижением температуры от 30% твердости алмаза при − 15оС до 40% при
− 30оС.
Результат – увеличение скорости коррозии более чем в 10 раз.

исследований на а/л «Арктика» на линии Мурманск – Дудинка. Измерялись

электродные потенциалы корпуса ледокола в различных условиях эксплуатации (чистая вода, льды различной толщины, прохождение торосов и т.п.).
Было установлено, что интенсивный коррозионно-эрозионный износ корпусов ледоколов определяется двумя причинами – возникновение значительной электрохимической неоднородности обшивки под воздействием льда и резкое изменение гидродинамических условий. Исследования затем были продолжены в лаборатории. Смещение потенциала под действием абразива составляет 0,8-0,85В как для низколегированных, так и нержавеющих сталей. Но последние имеет защитную пленку, которая уже через 1-2 минуты восстанавливается и потенциал возвращается к исходному стационарному значению. Иными словами, нержавеющая сталь должна превосходить обычные судостроительные материалы.

с судов «МАРПОЛ 73/78» к конструкции танкера сводится к отделению

его грузовых танков от наружного борта системой чисто балластных отсеков. Такая двухкорпусная конструкция в сочетании с системой непроницаемых переборок представляется самой безопасной в аварийных ситуациях, позволяет ограничить максимальный сброс нефти объемом одного пострадавшего танка. Но, с другой стороны, специфика конструкций и условия эксплуатации танкеров таковы, что наиболее сильному коррозионному разрушению подвергаются труднодоступные конструкции судовых отсеков изнутри.

верхних продольных ребрах жесткости в верхней части балластных танков, пиков

в случае заполнения морской водой 0,3-0,6 мм/год;
– подволок и конструкции днищевой части и настила грузовых и грузо - балластных танков нефтеналивных судов 0,4-0,5 мм/год;
– палубные конструкции в зависимости от района палубы и места эксплуатации судна 0,1-0,9 мм/год;
– переборки в нижней части в местах скопления застойной воды в сухих отсеках 0,15-0,45 мм/год;
– язвенные разрушения, приводящие к замене обшивки корпуса, с внутренней стороны бортовой обшивки в труднодоступных местах 0,5-0,7 мм/год.

нефтеналивных судах (без защиты) составляет до 1-3 мм/год. Эксперты Международной

ассоциации классификационных обществ «МАКО» и страховых компаний пришли к мнению, что именно коррозионное состояние балластных отсеков определяет срок службы судна в целом. Это обстоятельство следует считать основным противоречием двухкорпусной конструкции, срок ее службы меньше в сравнении с однокорпусной. Одновременно снижена и общая прочность конструкции.