ПРОИЗВОДСТВО HNO 3

химической промышленности. По значению и объему производства она занимает второе

место после серной кислоты.
Примерно 75% азотной кислоты, которую получают в промышленности, используется для производства удобрений, 15% – для производства взрывчатых веществ и 10% – для других целей.
Промышленность выпускает разбавленную азотную кислоту нескольких сортов, массовая доля HNO3 в которых составляет от 45 до 60%, и концентрированную азотную кислоту с массовой долей HNO3 97-98%.
Мировое производство азотной кислоты оценивается в 750-800 млн. тонн. При этом только около 15-20% азотной кислоты поступает на рынок. Другая часть азотной кислоты используется предприятиями – продуцентами азотных удобрений, адипиновой кислоты и других химикатов.

производства. На современных заводах азотную кислоту получают каталитическим окислением аммиака.

Процесс состоит из трех стадий: 1) окисление аммиака кислородом воздуха до NO: 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6Н2О; ΔН = –907 кДж 2) окисление оксида азота (II) до оксида азота (IV): 2NO + О2 ⇄ 2NO2; ΔН = –112 кДж 3) абсорбция оксида азота (IV) водой с образованием разбавленной азотной кислоты: 3NO2 + H2O ⇄ 2HNO3 + NO; ΔH = –136 кДж
Каждое из приведенных уравнений является суммарным, потому что фактически процессы состоят из нескольких последовательных или параллельных реакций, то есть сложными.

и вода.
К чистоте сырья предъявляются высокие требования.
Аммиак, поступающий из цеха

синтеза, предварительно очищают от катализаторной пыли и других примесей, чтобы предотвратить отравление катализатора на первой стадии окисления аммиака до оксида азота (II).
Воздух, использующийся для окисления аммиака, также очищают от пыли и газообразных примесей, попадающих в него из газовых выбросов цехов, расположенных на территории завода. Эти примеси являются каталитическим ядом на стадии окисления аммиака до оксида азота (II).
Воду, необходимую для абсорбции оксида азота (IV) и получения азотной кислоты, подвергают обессоливанию.

аммиака, кроме основной реакции, происходящие и сопутствующие: 4NH3 + 5О2 =

4NO + 6Н2О; ΔН = –907 кДж 4NH3 + 4О2 = 2N2O + 6Н2О; ΔH = –1105 кДж 4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6Н2О; ΔН = –1269 кДж Для получения азотной кислоты необходимо как можно полнее окислять NH3 до NO. Чтобы осуществить именно эту реакцию и затормозить другие, используют катализатор, который проявляет селективное действие: он ускоряет только одну из трех возможных реакций. Наиболее селективным и активным является платиновый катализатор (сплав платины с палладием и родием). Чистая платина при высоких температурах быстрее разрушается.
Окисление NH3 – необратимый процесс, экзотермический, гетерогенно-каталитический.
Повышение температуры – эффективное средство увеличения скорости процесса, но при температуре выше 800-850°С, выход NO снижается, а выход азота и диссоциация NH3 растут. Итак, температуру поддерживают на уровне 800°С (Р = 0,1 МПа), а для систем, работающих под давлением, – 900°С (Р = 0,8МПа).
Повышение давления также ускоряет процесс окисления NH3 и увеличивает выход NO, но при этом возможно и повышение температуры. Кроме того, увеличивается расход катализатора в результате вынесения его мелких частиц с газами и повышаются требования к прочности аппаратуры, что ведет к ее удорожанию.

оксид азота (IV). Это самая медленная из всех реакций в

производстве азотной кислоты – она ​​лимитирует общую скорость производственного процесса: 2NO + О2 ⇄ 2NO2; ΔH = –112кДж
Эта реакция обратимая, экзотермическая, гомогенная, некаталитической, происходит с уменьшением объема газа. Согласно принципу Ле Шателье для смещения химического равновесия вправо необходимо снижение температуры и повышение давления.
До 100°С реакция практически полностью идет в сторону образования NO2. При более высокой температуре равновесие смещается влево, а при температуре 700°С и выше реакция совсем не происходит.
Итак, горячие газы, выходящие из контактного аппарата, необходимо охладить до температуры, меньшей 100°С.
При повышенном давлении увеличивается степень превращения NO в NO2 и скорость реакции. На установках, работающих при повышенном давлении, NO практически полностью окисляетcя до NO2. При этом объем аппаратуры уменьшается в сотни раз по сравнению с процессом окисления при атмосферном давлении.

взаимодействии NO2 с водой сначала образуется смесь азотной и азотистой

кислот:
2NO2 + H2O ⇄ HNO3 + HNO2; ΔH = –116 кДж
Азотистая кислота в кислых растворах неустойчива и разлагается:
3HNO2 ⇄ HNO3 + 2NO + H2O; ΔH = +76 кДж
Составляя уравнение, имеем:
3NO2 + Н2О ⇄ 2HNO3 + NO; ΔH = –136 кДж (1)
При избытке кислорода в газовой смеси (а он всегда есть) NO снова окисляется:
2NO + О2 ⇄ 2NO2; ΔH = –112 кДж (2)
Складывая уравнения (1) и (2), получаем:
4NO2 + 2Н2О + О2 ⇄ 4HNO3; ΔH = –59,5 кДж
Данная реакция обратимая, экзотермическая, гетерогенная, некаталитическая, для смещения равновесия вправо надо снижать температуру и повышать давление.

схемы производства разбавленной азотной кислоты делят на три группы:
а)

системы, работающие при атмосферном давлении;
б) системы, работающие при повышенном давлении;
в) комбинированные системы, в которых окисление аммиака осуществляют при низком давлении, а переработку оксидов азота в азотную кислоту – при повышенном.
Системы, работающие при атмосферном давлении, характеризуются малой интенсивностью процессов окисления NO и абсорбции NO2 и большими размерами абсорбционной аппаратуры.
Современными являются установки с повышенным давлением, особенно комбинированные. Сначала из тщательно очищенных воздуха и аммиака готовят аммиачно-воздушную смесь, учитывая, что при определенном содержании аммиака такая смесь является взрывоопасной. Так, при 18°С, если массовая доля NH3 в смеси составляет 16-28%, смесь становится взрывоопасной. В промышленных условиях работают с аммиачно-воздушной смесью, в которой содержание аммиака находится за пределами взрываемости. Чаще всего массовая доля NH3 в смеси 10-12%.

для окисления аммиака состоит из корпуса 1 цилиндрической формы, в

котором закреплен катализатор 2. Он представляет собой пакет сеток, сплетенных из тонких платино-родиевым проволок (2000 отверстий на 1 см2). В процессе работы проволоки разрушаются, и мелкие частицы драгоценных металлов выносятся с потоком газа. Высокая стоимость платины, палладия, родия, их недостаточность и неизбежные потери требуют применения дешевых катализаторов.

на охлаждение и далее в окислительные и абсорбционные башни (барботажные

[барботаж – пропускание через жидкость газа или пара под давлением в специальный барботер] колонны).
Здесь оксид азота (II) при наличии избытка кислорода превращается в оксид азота (IV), который при 0,8-1,0 МПа смешивают с водой с образованием азотной кислоты.
Оба процесса – окисление NО и абсорбция NО2 водой – осуществляются практически одновременно в той же аппаратуре.
В колонну сверху подается чистая вода. Она стекает по тарелкам вниз навстречу газам (принцип противотока), и образуется азотная кислота, массовая доля HNO3 в которой составляет примерно 60-62%.
Степень переработки оксидов азота составляет 98-99%. Объемная доля оксидов азота в отходящих газах – 1-2%.

и водой под давлением:
4NO + 3О2 + 2Н2О = 4HNО3
Кроме

прямого синтеза, применяют концентрирование разбавленной азотной кислоты способом перегонки ее с концентрированной серной кислотой, которая выполняет роль водопоглощающего средства.

Хранение и транспортировка азотной кислоты.
Разбавленную азотную кислоту (массовая доля в растворе 45-60%) хранят на складах в резервуарах из нержавеющей стали. Небольшие количества разбавленной азотной кислоты перевозят в стеклянных бутылях, которые упаковывают в корзины и обкладывают древесной стружкой, пропитанной огнеупорными веществами. Большие количества разбавленной азотной кислоты перевозят в железнодорожных цистернах из нержавеющей стали.
Концентрированную кислоту хранят в резервуарах и перевозят в железнодорожных цистернах из алюминия.

которая производилась путем каталитического окисления аммиака (способ В. Оствальда), был

построен в Германии в 1909 p., позже – в других странах, но производство было несовершенным.
В Украине азотную кислоту производили из чилийской селитры. В годы первой мировой войны, когда спрос на азотную кислоту в связи с ее стратегическим значением начал расти, возникла необходимость в поисках способов получения кислоты без использования импортной селитры.
В 1915 г. инженер И.И. Андреев разработал совершенный способ каталитического окисления аммиака. В конце 1916 г. в Донецке (Юзовке) был построен первый завод, который производил азотную кислоту по этому способу. С развитием производства синтетического аммиака данный способ получил распространение во всех странах мира.
Но на первых азотнокислотных установках процесс проводился только под атмосферным давлением. При этом 90% NО окислялось, а 10% выбрасывалось в атмосферу с отходящими газами. Многие заводы до сих пор работают по такому способу. Отходящий газ – «лисий хвост» – очень вреден для всего живого.

борьбы с «лисьими хвостами».
Например, оксиды азота отходящих газов разлагаются

на азот и кислород с помощью палладированного оксида алюминия как катализатора этого процесса: 2NО2 –(Al2O3, Pd) N2 + 2О2
Этот способ борьбы с загрязнением атмосферы применяют на многих современных установках. Если же процесс проводить при повышенном давлении, то удается почти полностью избавиться от оксидов азота в отходящих газах.

потребностью сельского хозяйства в минеральных удобрениях объем производства азотной кислоты

увеличивается.
Разрабатываются новые комбинированные системы большой мощности. Они проектируются на основе применения кислорода и концентрированных оксидов азота, которые дадут возможность значительно уменьшить размеры аппаратов и трубопроводов и соответственно снизить капиталовложения.
Важным направлением является разработка высокоактивных, селективных, термостойких, механически прочных неплатиновых катализаторов, а также поиски способов сокращения потерь платины и других драгоценных металлов с помощью их эффективного улавливания.