Разделы презентаций


ПРОЦЕССЫ АЦИЛИРОВАНИЯ презентация, доклад

Содержание

C-ацилирование аренов по Фриделю-Крафтсу (синтез ароматических кетонов)Ацилирующие агенты: в основном, карбоновые кислоты, их ангидриды и хлорангидриды. Реакция родственна алкилированию по Фриделю-Крафтсу. Субстраты – активированные арены.Механизм SE, но в отличие от алкилирования

Слайды и текст этой презентации

Слайд 1ПРОЦЕССЫ АЦИЛИРОВАНИЯ
замещение атома водорода или металла в молекуле органического соединения

на ацильную группу (R-C=O);
различают С-, N- и О-ацилирование:
ацилирующие

агенты: карбоновые кислоты, их галогенангидриды, ангидриды, эфиры, амиды, а также азиды;
используют для защиты лабильных групп (чаще всего –NH2) и изменения углеродного скелета молекулы и придания веществу новых свойств.
ПРОЦЕССЫ АЦИЛИРОВАНИЯзамещение атома водорода или металла в молекуле органического соединения на ацильную группу (R-C=O); различают С-, N-

Слайд 2C-ацилирование аренов по Фриделю-Крафтсу (синтез ароматических кетонов)
Ацилирующие агенты: в основном,

карбоновые кислоты, их ангидриды и хлорангидриды.


Реакция родственна алкилированию по

Фриделю-Крафтсу.
Субстраты – активированные арены.
Механизм SE, но в отличие от алкилирования реакция ацилирования необратимая;
Катализаторы — те же вещества, что и при алкилировании: протонные и апротонные кислоты, оксид алюминия, силикагель и др.;
C-ацилирование аренов по Фриделю-Крафтсу (синтез ароматических кетонов)Ацилирующие агенты: в основном, карбоновые кислоты, их ангидриды и хлорангидриды. Реакция

Слайд 3Отличие реакций ацилирования и алкилирования аренов по Фриделю-Крафтсу
В отличие от

алкилирования, процессы ацилирования аренов:
а) не сопровождаются полиацилированием, т.к. кетон

менее активен, чем субстрат;

б) не сопровождаются изомеризацией реагентов - ацилий катион более стабилен, чем алкил катион;

в) не сопровождаются изомеризацией и диспропорциированием продуктов реакции – реакция необратимая;
г) идут с соблюдением правил ориентации.

Отличие реакций ацилирования и алкилирования аренов по Фриделю-КрафтсуВ отличие от алкилирования, процессы ацилирования аренов: а) не сопровождаются

Слайд 4Механизм образования электрофильных частиц
В результате взаимодействия ацилирующих агентов с катализатором

образуются электрофильные частицы:
- во-первых, биполярный ион, который является более

слабым, но более вероятным реагентом, чем свободный ацилий-катион;
- во-вторых, катионы ацилия [RC+=O ↔ RC≡O+], которые значительно активнее комплекса и стабильнее, чем алкилкатионы (за счет более равномерного распределения электронного облака по частице и образования оксониевого катиона). Чаще всего ацилий катионы образуются при использовании ацилхлорида.

Механизм образования электрофильных частицВ результате взаимодействия ацилирующих агентов с катализатором образуются электрофильные частицы: - во-первых, биполярный ион,

Слайд 5Количество кислоты Льюиса
должно быть не менее 1 моль на

моль субстрата, так как катализатор взаимодействует с образовавшимся кетоном и

выводится из сферы реакции вместе с продуктом в виде вторичной электрофильной частицы:

если кетон остается в сфере реакции, то вторичная электрофильная частица, образованная им с катализатором или ацилий катионом, способна реагировать с субстратом, что приводит к синтезу побочных продуктов реакции - спиртов:

Количество кислоты Льюиса должно быть не менее 1 моль на моль субстрата, так как катализатор взаимодействует с

Слайд 6С-ацилирование аренов хлорангидридами кислот
Хлорангидриды кислот — самые активные ацилирующие агенты,

но малодоступные, нестабильные, дорогие (легко разлагаются влагой воздуха, трудно сохранить,

поэтому их синтезируют перед использованием) и самые токсичные и агрессивные (выделяется HCl).
Условия реакции (температура, время, катализатор) зависят от активности субстрата и хлорангидрида.
Чаще всего синтез кетонов осуществляют в присутствии активного катализатора хлорида алюминия при низких температурах. При использовании хлорида цинка реакция идет в более жестких условиях.
Мало активированные арены, содержащие карбонильные, нитро-, циано-, сульфо-, карбоксильные и другие электроноакцепторные группы, а также пиридины и аналогичные циклы в реакцию не вступают.
С-ацилирование аренов хлорангидридами кислотХлорангидриды кислот — самые активные ацилирующие агенты, но малодоступные, нестабильные, дорогие (легко разлагаются влагой

Слайд 7С-ацилирование аренов ангидридами кислот
встречается значительно реже, хотя активные, устойчивые, мало

токсичные и агрессивные ;
недостаток метода: используется только половина молекулы реагента,

поэтому в промышленности применяют, в основном, уксусный и фталевый ангидриды, как наиболее дешевые и доступные.
Уксусным ангидридом можно ацилировать и ацидофобные арены в присутствии кислот Льюиса:

с активными аренами используют хлорид цинка, с малоактивными – хлорид алюминия.

С-ацилирование аренов ангидридами кислотвстречается значительно реже, хотя активные, устойчивые, мало токсичные и агрессивные ;недостаток метода: используется только

Слайд 8С-ацилирование карбоновыми кислотами
встречается редко из-за малой активности реагента, который наиболее

доступен, стабилен, дешев, наименее токсичный и агрессивный.
катализаторы - серная

кислота или кислоты Льюиса. Иногда предварительно уменьшают электроноакцепторные свойства заместителя в субстрате:

Далее рассмотрим реакции в которых реагент не является
хлорангидридом

С-ацилирование карбоновыми кислотамивстречается редко из-за малой активности реагента, который наиболее доступен, стабилен, дешев, наименее токсичный и агрессивный.

Слайд 9Ацилирование аренов по Гаттерману-Коху (синтез альдегидов)
Хлорангидрид муравьиной кислоты нестабильное соединение

и в реакциях Фриделя-Крафтса не применяется. Однако при пропускании безводных

оксида углерода (II) и хлороводорода в смесь арена, хлоридов алюминия и меди (I) образуется соответствующий ему ацилий ион и реагирует с ареном по механизму SE:

Реагируют арены с активностью не ниже галогенбензолов. Фенолы не реагируют. В арен вступает лишь одна формильная группа, почти исключительно в п-положение к имеющемуся заместителю.
Выход альдегидов при 25—60 °С обычно около 50—60 %, но с увеличением давления он повышается до 90 %.

Ацилирование аренов по Гаттерману-Коху (синтез альдегидов)Хлорангидрид муравьиной кислоты нестабильное соединение и в реакциях Фриделя-Крафтса не применяется. Однако

Слайд 10Реакция Вильсмайера (синтез ароматических альдегидов)
Реагент обычно диметилформамид (ацильное соединение). Катализатор

- хлорокись фосфора.
Электрофильная частица замещает атом водорода в арене

по механизму SE и после гидролиза превращается в альдегидную группу:

Субстраты: активированные арены (амины, фенолы, фуран, индол и др.):

Реакция Вильсмайера  (синтез ароматических альдегидов)Реагент обычно диметилформамид (ацильное соединение). Катализатор - хлорокись фосфора. Электрофильная частица замещает

Слайд 11Реакция Реймера-Тимана (синтез ароматических гидроксиальдегидов)
Субстратом являются фенолы с заместителями первого

рода, нафтолы и другие активные арены.
Реагент - хлороформ в щелочном

растворе (нет ацильного соединения), поэтому реакция относится к процессам ацилирования лишь по формальному признаку (по результату процесса).
Хлороформ со щелочью образует дихлоркарбен (электрофил), который с фенолом по SE-механизму образует геминальный дихлорид. После гидролиза галогенида образуется альдегид.

Реакция Реймера-Тимана (синтез ароматических гидроксиальдегидов)Субстратом являются фенолы с заместителями первого рода, нафтолы и другие активные арены.Реагент -

Слайд 12Реакция Кольбе-Шмидта (синтез ароматических гидроксикислот)
Субстратом являются фенолы и аминофенолы.
Ацилирующий

агент – ангидрид угольной кислоты.
Синтез ароматических гидроксикислот ведут в автоклаве

при 180оС.
В настоящее время считают, что реакция проходит через стадию образования -комплекса по SE-механизму.
Реакция Кольбе-Шмидта (синтез ароматических гидроксикислот) Субстратом являются фенолы и аминофенолы.Ацилирующий агент – ангидрид угольной кислоты.Синтез ароматических гидроксикислот

Слайд 13N-ацилирование (синтез амидов кислот)
применяется как для получения нового соединения, так

и для защиты аминогруппы;
ацилирующие агенты: все ацильные производные карбоновых кислот;


обычно реакцию рассматривают как нуклеофильное замещение уходящей группы в ацильных соединениях в два этапа: присоединение — отщепление (SNAE):

скорость реакции ацилирования и условия ее проведения
в значительной мере зависят от строения ацилирующего
агента и субстрата.

N-ацилирование (синтез амидов кислот)применяется как для получения нового соединения, так и для защиты аминогруппы;ацилирующие агенты: все ацильные

Слайд 14Реакционная способность ацильных соединений
Определяется величиной положительного заряда на атоме углерода

карбонильной группы и способностью уходящей группы уходить.
Величина положительного заряда

Сd+=Оd- группы и, следовательно, активность реагента увеличивается с повышением электроноакцепторных свойств радикала (R). От этого фактора зависит и сила кислоты, поэтому сравнивая константы диссоциации кислот можно оценить и их ацилирующую активность. Так, сила кислот и ацилирующая активность увеличивается в ряду:


Реакционная способность ацильных соединенийОпределяется величиной положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы и способностью уходящей группы уходить.

Слайд 15Влияние уходящей группы на d+ ацильной группы
В ацильных соединениях одной

и той же кислоты, величина d+ - результат взаимодействия электронных

облаков карбонильной и уходящей групп:

Величина d+ увеличивается при возрастании отрицательного индукционного эффекта и уменьшении положительного эффекта сопряжения.

Влияние уходящей группы на d+ ацильной группыВ ацильных соединениях одной и той же кислоты, величина d+ -

Слайд 16Способность группы Y уходить
чем более сильным основанием является Y ,

тем хуже уходит. При определении силы основания обычно используют константу

диссоциации сопряженной с ним кислоты: чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное с ней основание:

В связи с величиной заряда и способности группы Y уходить ацилирующая активность уменьшается от хлорангидрида кислоты к амиду.

Способность группы Y уходитьчем более сильным основанием является Y , тем хуже уходит. При определении силы основания

Слайд 17Хлорангидриды карбоновых кислот
(+) самые активные ацилирующие агенты; реакции необратимые; реагенты

можно брать в стехиометрических соотношениях.
(-) наиболее дорогие, малоустойчивые, токсичные

и агрессивные агенты, что усложняет технологический процесс; как правило, используют только тогда, когда другие агенты не дают хороших результатов.
Выделяющийся хлороводород образует соли с аминами что препятствует реакции ацилирования. Для его связывания обычно используют основания (карбонаты, щелочь), например в синтезе фолиевой кислоты – гидрокарбонат натрия:
Хлорангидриды карбоновых кислот(+) самые активные ацилирующие агенты; реакции необратимые; реагенты можно брать в стехиометрических соотношениях. (-) наиболее

Слайд 18Ангидриды карбоновых кислот
(+) активные ацилирующие агенты, реакции необратимы, используют стехиометрические

соотношения реагентов.
(-) дороже и токсичнее кислот и в реакциях

N-ацилирования используется только половина молекулы, поэтому в синтезах, в основном, встречается наиболее доступный и дешевый уксусный ангидрид:

Условия реакции (температура, время, катализатор и т.д.) зависят от активности субстрата. Иногда ангидрид используют для синтеза других ангидридов:

Ангидриды карбоновых кислот(+) активные ацилирующие агенты, реакции необратимы, используют стехиометрические соотношения реагентов. (-) дороже и токсичнее кислот

Слайд 19Карбоновые кислоты
(+) наиболее дешевые и доступные;
(-) значительно менее

активные реагенты, чем их ангидриды, образуют с аминами соли, которые

не ацилируются, реакция обратимая.
Для разрушения солей реакционную массу нагревают до образования достаточного количества исходного амина и кислоты:

Для смещения равновесия в сторону целевого продукта применяют избыток наиболее дешевого реагента (кислоты или амина) и/или выводят образующуюся воду из сферы реакции (отгоняют или связывают средствами, поглощающими воду). Для ускорения реакции используют минеральную кислоту в качестве катализатора.

Карбоновые кислоты (+) наиболее дешевые и доступные; (-) значительно менее активные реагенты, чем их ангидриды, образуют с

Слайд 20Формилирование и ацетилирование аминов
проводят в избытке кислоты (с муравьиной

кислотой при 150 °С, с уксусной — при 110—115 °С);
используют не

только 100 %-ные кислоты, но и кислоты с меньшей концентрацией (например, 80 %-ную уксусную кислоту);
нередко реакцию проводят с добавлением бензола. Образующаяся вода отгоняется с избытком кислоты в виде азеотропной смеси с бензолом. Это позволяет проводить реакцию с почти количественным выходом.

Формилирование и ацетилирование аминов проводят в избытке кислоты (с муравьиной кислотой при 150 °С, с уксусной — при

Слайд 21Сложные эфиры карбоновых кислот
в большинстве своем малоактивны, но не образуют

солей с аминами и реагируют при более низких температурах, чем

сами кислоты.
Этот метод используется в реакциях с сильными нуклеофилами (гидразинами, гидроксиламином и др.) или в случае эфиров активных карбоновых кислот, имеющих электроноакцепторные заместители в α-положении (алкокси-, хлор-, дихлоруксусных кислот и др.), например, в синтезе левомицетина:

Сложные эфиры карбоновых кислотв большинстве своем малоактивны, но не образуют солей с аминами и реагируют при более

Слайд 22N-ацилирование амидами карбоновых кислот
применяют очень редко из-за малой активности реагента.

Тем не менее, известны реакции, где применение амидов в качестве

ацилирующих агентов технологически и экономически оправдано.
Амид муравьиной кислоты, который получают из окиси углерода и аммиака, применяется для формилирования аминов:
N-ацилирование амидами карбоновых кислотприменяют очень редко из-за малой активности реагента. Тем не менее, известны реакции, где применение

Слайд 23О-Ацилирование (синтез сложных эфиров)
проводится реже, чем аминогрупп и идет менее

энергично.
Механизмы О- и N-ацилирования, обычно, одинаковые SNAE, поэтому активность

ацильных соединений изменяется также, как при N-ацилировании.

Условия реакции зависят от строения субстрата и реагента.

О-Ацилирование (синтез сложных эфиров)проводится реже, чем аминогрупп и идет менее энергично. Механизмы О- и N-ацилирования, обычно, одинаковые

Слайд 24О-Ацилирование хлорангидридами кислот
Для связывания выделяющегося хлористого водорода применяют основания или

ведут реакцию в таких условиях (среда, температура), когда хлористый водород

удаляется из реакционной массы.
Основания используют также для активации малоактивных субстратов, например, фенолов
В ряде случаев гидроксисоединения ацилируют смесью кислоты и треххлористого фосфора (PCl3) или хлорокиси фосфора (POCl3). Вероятно, реакция протекает через стадию образования хлорангидрида кислоты (производство салола):
О-Ацилирование хлорангидридами кислотДля связывания выделяющегося хлористого водорода применяют основания или ведут реакцию в таких условиях (среда, температура),

Слайд 25О-Ацилирование ангидридами кислот
используется только половина молекулы, поэтому в промышленности применяют,

в основном, уксусный и фталевый ангидриды.
в водно-щелочных растворах ацилирование

уксусным ангидридом проводят при температуре до 50 °С, так как в этих условиях уксусный ангидрид реагирует с гидроксисоединениями значительно быстрее, чем с водой.
в неводных растворителях ацилируют при температуре кипения реакционной массы.
для ускорения реакции уксусного ангидрида с гидроксисоединениями в ряде случаев используют кислоты (серную, фосфорную) или пиридин.

О-Ацилирование ангидридами кислотиспользуется только половина молекулы, поэтому в промышленности применяют, в основном, уксусный и фталевый ангидриды. в

Слайд 26О-Ацилирование карбоновыми кислотами
наиболее дешевый и доступный реагент
но значительно менее

активный, чем ангидриды, не взаимодействует с фенолами,
реакции со спиртами

обратимые,
Реакцию этерификации обычно ведут в присутствии минеральных кислот (серной, соляной, фосфорной), с азеотропной отгонкой воды, в избытке одного из реагентов.

О-Ацилирование карбоновыми кислотаминаиболее дешевый и доступный реагент но значительно менее активный, чем ангидриды, не взаимодействует с фенолами,

Слайд 27Механизм реакции этерификации SNAE
Схема включает: активацию СООН, AN, создания хорошо

уходящей группы и E уходящей группы.
Если схему написать в обратном

порядке, то это механизм SNAE кислотного гидролиза сложного эфира, а при замене воды на спирт – механизм переэтерификации в присутствии кислоты
Механизм реакции этерификации SNAEСхема включает: активацию СООН, AN, создания хорошо уходящей группы и E уходящей группы.Если схему

Слайд 28О-Ацилирование эфирами карбоновых кислот (реакция переэтерификации)
сложные эфиры мало активны
реакцию

переэтерификации проводят при повышенных температурах в присутствии катализаторов (кислот или

оснований).
Переэтерификацию анестезина β-диэтиламиноэтиловым спиртом в синтезе новокаина ведут с отгонкой азеотропной смеси этанола с аминоспиртом для смещения равновесия реакции.

О-Ацилирование эфирами карбоновых кислот (реакция переэтерификации)сложные эфиры мало активны реакцию переэтерификации проводят при повышенных температурах в присутствии

Обратная связь

Если не удалось найти и скачать доклад-презентацию, Вы можете заказать его на нашем сайте. Мы постараемся найти нужный Вам материал и отправим по электронной почте. Не стесняйтесь обращаться к нам, если у вас возникли вопросы или пожелания:

Email: Нажмите что бы посмотреть 

Что такое TheSlide.ru?

Это сайт презентации, докладов, проектов в PowerPoint. Здесь удобно  хранить и делиться своими презентациями с другими пользователями.


Для правообладателей

Яндекс.Метрика