Стехиометрия и классификация твердых веществ I

твердых веществ по типу связей, свойствам и области применения.
2. Соотношения

стехиометрических коэффициентов и координационных чисел.
3. Ряды твердых соединений и способы их синтеза.
4. Изменение свойств в рядах твердых соединений.
5. Мерность остова и функциональные группы.

структуре,
- свойствам.

Структура и свойства ТВ определяются:
- типом связи (молекулярная,

ионная, ковалентная, координационная);
- стехиометрией (валентность или функциональность атомов, молекул или других структурных единиц ТВ и отношения между ними);
- размером структурных единиц;
- наличием преобладающих кристаллографических плоскостей в объеме и на поверхности;
- типом и концентрацией объемных дефектов;
- характером, природой и концентрацией функциональных групп на поверхности

Стехиометрия и классификация твердых веществ

(KЧ) атомов А и В в соединениях АхВу относятся как

у:х.

АВ2 KЧA/KЧB = 2:1 (в SiO2 – 4:2; в TiO2 – 6:3; в CaF2 – 8:4).

Для более сложных соединений АxВyСz среднее КЧк катионов

Соотношения стехиометрических коэффициентов и координационных чисел

Шпинель MgAl2O4
КЧMg = 4 (тетраэдрическая координация), КЧAl = 6 (октаэдрическая координация); КЧО = (14 + 26) / 4 = 4 (тетраэдр).

Перовскит CaTiO3
КЧTi = 6 (октаэдрическая координация); КЧCa = 12;
КЧО = (112 + 16) / 3 = 6 (октаэдр).

Т.о., К одного из ионов (или атомов) можно определить, если известны К других ионов (атомов). Для этого нужно знать структуру твердых веществ.

т.е. ионными или металлическими связями.
В плотнейших упаковках КЧ зависит от

соотношения размеров составляющих ее атомов: один вид атомов слагает упаковку, от размера других атомов зависит, в какую пустоту (тетраэдрическую или октаэдрическую) они могут поместиться.
Размеры пустот зависят от размеров атомов, формирующих плотнейшую упаковку, а оптимальное соотношение радиусов атомов постоянно: для октаэдрической координации – 0,41, для тетраэдрической – 0,22. При увеличении отношения rk/ra КЧ растет.
Вообще, возможны структуры
с КЧ 3, 4, 6, 8, 12.
Если катион очень мал, то
структура неустойчива.

Галит (NaCl) КЧNa = 6, КЧCl = 6

валентностью или функциональностью структурных единиц.
КЧ зависит от двух факторов:
-

соотношения размеров атомов;
- характера расположения в пространстве валентных орбиталей электронов. Возможны различные КЧ - 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9.
Ковалентная связь характерна для небольших атомов в высоких степенях окисления: B3+, Si4+, P5+, S6+. Ковалентные соединения – неорганические полимеры, среди которых преобладают гетероцепные.

SrO  BaO  HgO
SrO и BaO – ионные соединения, имеют кубическую структуру NaCl, КЧ 6:6. HgO – ковалентное соединение – полимерная цепь –O–Hg–O (КЧHg= 2). Электронная структура атома Hg – 4f145d106s2. Cвязь образуется за счет sp-гибридизации с образованием возбужденного состояния 4f145d106s6p.

Обычно для одного элемента соблюдается правило: rk < rков < ra.
Некоторые элементы могут выступать в качестве как катионов, так и анионов и образовывать ковалентные связи.
Mg - образует катион или ковалентную связь;
F – анион или ковалентную связь;
I - может быть анионом, катионом или образовывать ковалентные соединения.
CI4 – ковалентное. Ионная структура такого типа не могла бы существовать из-за малого радиуса катиона C4+ (такого катиона не существует).

– остов твердого вещества,
B – находящиеся

на его поверхности функциональные группы,
n – стехиометрический коэффициент.

Стехиометрия ТВ по остовной гипотезе

nA/nB ~ V/S ~ n
где

nA, nB – мольные количества структурных единиц, образующих
остов ТВ и функциональные группы;
n = nA/nB – стехиометрический коэффициент.

Обратное отношение представляет собой SУД данного ТВ.
S/V = SУД = K/n
где К – коэффициент.

AnB является формулой простейших твердых соединений
[С]nH, [C]nCl – производные углерода, имеющие трехмерный углеродный остов.

где qB – концентрация функциональных групп на поверхности, моль/м2;
MA, MB, nA, nB –молекулярные массы и мольные количества структурных единиц, образующих остов твердого вещества и функциональные группы;
h – "приведенный" химический состав твердого вещества.

Последнее ур-ние описывает гиперболу, на которой располагаются данные для твердых веществ с переменной удельной поверхностью, но однотипной структурой – гомологических рядов твердых соединений.

что стехиометрическая формула для них может быть записана следующим образом:

[SiO2]nHOH
ОН – силанольная группа, связанная с одним атомом кремния,
H - из другой силанольной группы,связанной с другим атомом кремния данного кремнекислородного остова.

OH = 8,2...12,8 мкмоль/м2
Отсюда qOH = 6,1±0,6 мкмоль/м2

Результаты могут быть представлены
гиперболой S – n или прямой S – [OH]

Для гомологического ряда силикагелей
SУД n =  (2740  240) м2/г

Зависимость SУД ряда поликремневых кислот [SiO2]n-1OSi(OH)2 от величины стехиометрического индекса n (1) и содержания силанольных групп (2)

– печной (неполное сгорание жидких углеводородов, в основном ароматических, в

реакторе),
К или Д – канальной или диффузионной (диффузионное пламя природного газа),
Т – термической (термическое разложение ацетилена или других углеводородов в электродуговом разряде), плазменной и др.
Каждая технология приводит к различным рядам твердых соединений со сложной надмолекулярной структурой. В основе всех структур лежит конденсированное (ароматическое) ядро – аценовая единица.

Для печного ряда - SУД n = (26 000  5 000) м2/г
Для канального SУД n = (6 290  600) м2/г

Высокие значения SУДn определяются тем, что функциональные группы расположены только по краевым атомам аценовых единиц.
При небольших n состав необходимо характеризовать величиной h.
(При термическом окислении технического углерода кислородом получены образцы с [O] > 8 ммоль/г, т. е. n < 10.

быть представлено на диаграмме SУД – n или SУД –

h.
При qOH = 6; 8; 10; 12 мкмоль/м2 получим

SУД n = (9,2; 6,9; 5,5; 4,6)·103 м2/г.

Все свойства воды определяются размерами и строением кластеров, т.е. величинами SУД и qOH.

SУД можно заменить на рН.
[H+] = qOH  S Kw.
При qOH = 10–5 моль/м2
рН = 14 – 5 – lgSУД = 9 – lgSУД

СЭМ водки

{100}, {111} и т.д. – постоянно.
При определенных условиях гидроксилирования можно

достичь постоянного (предельного) содержания гидроксильных групп на единицу поверхности. Гидроксильные группы можно заменить на хлоридные, титаноксидные, алкоксильные и др. Поскольку такие реакции и ряды в химии высокомолекулярных соединений называют полимераналогичными, то для ТВ можно использовать термин остов-аналогичные реакции и соединения.

С.И.Кольцов предложил универсальную схему последовательных функционально-химических превращений на поверхности твердых веществ, используя наглядную геометрическую модель.

Принципы классификации
1. При постоянной удельной поверхности и одинаковой структуре число функциональных групп/активных центров остается постоянным.
Это постоянство можно сохранить при проведении реакций замещения функциональных групп B на C, D и т. д.

Классификация рядов твердых соединений

An-s(AB)s  An-s(AC)s  An-s(AD)s  ...

остановлена на различных степенях конверсии, образуются генетические ряды твердых соединений:

An–s(AB)s  An–s(AB)s–1(AC)  ...  An–s(AB)s–k(AC)k  ...  An–s(AC)s.

An–s(AB)s  An–s(AB)s–1(A·)  ...  An–s(AB)s–k(A·)k  ...  An–s(A·)s.

3. При последовательной диссоциации функциональных групп (например, при термообработке) образуются изологические ряды ненасыщенных твердых соединений – макрорадикалов:

Если к этим рядам добавить известные гомологические ряды твердых соединений с переменной молекулярной массой и постоянным содержанием функциональных групп, то все типы твердых соединений, образующихся из одного гомологического ряда макрорадикалов, можно представить в виде геометрической фигуры – конуса. В вершине конуса расположена элементарная структурная единица. Каждому ряду соответствует свой макрорадикал. По радиусам сечений конуса располагаются изологические ряды, по дугам окружностей в сечениях – генетические ряды.

КЧ = 14; для мочевины KЧ = 10. Коэффициент упаковки в молекулярных

кристаллах – 0,65…0,77.
Если форма молекулы не позволяет получить коэффициент упаковки больше 0,6, то при отвердевании образуются не кристаллы, а стекла.

функциональных групп, используемых в процессах синтеза на поверхности, в частности

при матричном синтезе.

Контактные соединения
– супрамолекулы и супрамолекулярные ассоциаты;
– продукты деструкционно-эпитаксиального превращения оксидов, силикатов, алюмосиликатов в растворах;
– эпитаксиальные пленки (Atomic Layer Epitaxy);
– нанометровые пленки, синтезированные методом МН;
– интегральные микросхемы;
– многослойные пленочные материалы типа оптических функциональных сред (носителей информации)
– композиционные материалы с дисперсными наполнителями.

Соединения включения (клатраты)
– соединения включения за счет водородных связей;
– соединения включения графита (интеркаляты);
– микрокапсулы, синтезированные коллоидно-химическими методами.

наполнителя наблюдаются экстремумы, что указывает на образование твердых химических соединений,

в которых дисперсные частицы наполнителя выполняют роль нуль-мерного каркаса (остова). Форма кривой зависит от энергии взаимодействия полимера с наполнителем

– объемно центрированная, C – базоцентрированная, R – ромбоэдрическая.
Классификация твердых

веществ по типу кристаллической структуры

некристаллических материалах.
Субструктура – реальная кристаллическая структура, определяемая наличием дефектов –

поверхностных и объемных несовершенств областей когерентного рассеяния.
Вторичная, третичная, цепочечная, трехмерная - структура, определяющая взаимодействие между элементами основной структуры (в дисперсных материалах – число контактов между частицами – координационное число).

В.Б.Алесковский предложил классифицировать типы твердых веществ по мерности остова.

Электронная структура определяется в основном ближним порядком, т.е. не отличается принципиально для кристаллических и аморфных твердых тел одного состава. Это позволяет ввести универсальную классификацию твердых веществ по мерности остова (каркаса)

Классификация твердых веществ по мерности остова

применения твердых веществ в электронной технике.
2. Электрические и магнитные свойства.
3.

Эмпирические соотношения для оценки электрофизических свойств кристаллов.
4. Сверхпроводники, проводники, полупроводники, диэлектрики, магнитные материалы, материалы квантовой электроники.

проводимость (s) в конденсированных средах осуществляется путем миграции электронов или

ионов

где ni - число носителей заряда i-того сорта,
ei - величина заряда (e- и однозарядных ионов е = 1,6.10–19 Кл),
i – подвижность носителя заряда.

Nb-Sn. Для Nb3Ge Tкр = 24 К (1973). MgB2 Tкр

= 39 К.
Для гипотетического металлического водорода предсказана Tкр 200…300 К.

Х.Камерлинг-Оннес в 1911 г. открыл сверхпроводимость Hg при Tкр 4,15 К
Далее - Sn (Tкр 3,69 К) и Pb (Tкр 7,26 К) (Нобелевская премия).

В 1950 г. появилась теория Гинзбурга–Ландау, которая позволила объяснить поведение сверхпроводящих пленок в магнитном поле и оценить эффективный заряд электрона в сверхпроводящих металлах (e*).

В 1957 г. Бардин, Купер и Шриффер создали теорию сверхпроводимости (Нобелевская премия), в основе которой лежит электрон-фононное взаимодействие, приводящее к образованию куперовских пар, переносящих сверхток. Теория позволила выразить критическую температуру Tкр через фононные и электронные характеристики. (максимальная Tкр  50 К)

Сверхпроводники

где Q – дебаевская температура,
g – константа электрон-фононного взаимодействия

Гинзбург, Киржниц, Гейликман высказали гипотезу об экситонном механизме сверхпроводимости в

низкоразмерных системах.

В тонких слоях металла (1–30 нм), окруженных диэлектриком (ДМД-структурах), возможно образование куперовских пар через взаимодействие с экситонами в диэлектрике. Возможно повышение Tкр до 500 К.

Беднорц и Мюллер (Нобелевская премия 1987) синтезировали высокотемпературный сверхпроводник Ba-Sr-Cu-O.

Был разработан класс высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП).

Синтезированы сверхпроводящие материалы на основе кислородных соединений меди (купратов) типа Сu3(Ba,Sr)2Y(La,Tl)О7, Tкр достигли комнатных температур.

Структура ВТСП типа Сu3(Ba,Sr)2Y(La,Tl)О7

т.е. s металлов уменьшается при повышении температуры.
Для полупроводников и

многих диэлектриков температурный коэффициент собственной электропроводности положителен. Электропроводность растет также при введении дефектов и примесей в собственный полупроводник.

Ионная проводимость
Электропроводность ионных кристаллов обычно растет с повышением температуры и вблизи Тпл достигает проводимости жидких электролитов ( NaCl при 800 С равна 10–3 Ом–1см–1), при комнатной температуре химически чистый NaCl – изолятор.

В кристаллах галогенидов щелочных металлов катионы более подвижны, чем анионы,- величина ионной проводимости NaCl зависит от числа имеющихся катионных вакансий.
Кол-во которых зависит от химической чистоты и термической предыстории кристалла.

при введении гетеровалентных примесей могут возникать вакансии, компенсирующие избыточный заряд

примесных катионов

NaCl + MnCl2  Na1–2xMnxVNaxCl (твердый раствор)

Температурная зависимость ионной проводимости подчиняется уравнению Аррениуса:

где Eа – энергия активации электропроводности.

Подвижность катионов , также подчиняется уравнению Аррениуса


где Eмиг – энергия активации миграции носителей

Зависимость ионной проводимости NaCl от температуры. Параллельные линии в примесной области соответствуют различной концентрации легирующих примесей

концентрация вакансий термического происхождения определяется как

 
В целом электропроводность в области

собственной проводимости подчиняется уравнению

Величины энергии активации проводимости кристаллов NaCl

подложек, емкостей, масок), а также активных элементов (конденсаторов и электрических

изоляторов).

Диэлектрики характеризуются
- высокой электрической прочностью, т.е. устойчивостью к деградации при высоких напряженностях электрического поля и переходу в проводящее состояние;
- низкими диэлектрическими потерями (tg), т.е. потерями энергии переменного электрического поля, которые выделяются в виде тепла.

Конденсатор с параллельными обкладками и диэлектриком между ними

Диэлектрики

вакуума в международной системе физических величин (СИ) является размерной величиной

0 = 107/4с2 = 8,85410–12 Ф/м.
При наложении разности потенциала V, конденсатор запасает заряд Q0 равный
Q0 = C0V.
При наличии диэлектрика накапливаемый заряд увеличивается до Q1, а емкость конденсатора - до С1.

Диэлектрическая проницаемость - ' = C1/С0.
Для воздуха '  1;
Для большинства ионных соединений '  5  10;
Для сегнетоэлектриков (BTiO3) ' = 103  104.
' зависит от степени поляризации или смещения зарядов, происходящих в материале.

локальное электрическое поле (Е).
p = Е,
причем  = e +

i + d + s
где e – смещение электронного облака, i – ионов, d – диполей, s – объемного заряда.

Электронная поляризуемость e возникает в результате смещения электронных орбиталей атомов относительно ядер и присуща всем твердым телам. У некоторых твердых веществ, например алмаза, e – единственная составляющая поляризуемости;

Ионная поляризуемость i – связана с относительным смещением или разделением катионов и анионов в твердом теле (определяет поляризацию в ионных кристаллах);

Дипольная поляризуемость d – возникает в веществах, имеющих постоянные электрические диполи (H2O, HCl), которые могут удлиняться или менять ориентацию под действием поля. При низких температурах d заморожена.

Объемно-зарядная s возникает определяется миграцией носителей на большие расстояния. В NaCl миграция катионов происходит по катионным вакансиям к отрицательному электроду. В результате возникает двойной электрический слой, что приводит к повышению ' (появляется кажущаяся ' порядка 106...107, что соответствует емкости двойного электрического слоя (18...36 мкФ/см2).

По вкладу в величину поляризации и диэлектрическую проницаемость
s > d > i > e.

величину p.
При f > 106 у большинства ионных кристаллов объемный

заряд не успевает образоваться.
При f > 109 (микроволновая область) отсутствует поляризация диполей.
В области f > 1012, соответствующей колебаниям оптического диапазона, единственной составляющей поляризации остается e, которая наблюдается еще в УФ-области, но пропадает при более высоких частотах

Зависимость диэлектрической проницаемости от частоты

(а и б), диэлектрические потери при  0 (в) и

tg=//// (г)

Частотная зависимость / и //

В области между /0 и / диэлектрическую проницаемость представляют в виде комплексной величины * = / - j//
где // – вещественная составляющая

где  = 2f (угловая частота),
 – время релаксации (для описания сложных процессов поляризации в диэлектриках введен термин распределение времен релаксации)

диэлектрика
Для описания диэлектрических потерь в материалах с высокой электропроводностью,

предложено уравнение Йончера



где  - угловая частота, равная 2f, р— частота перескока носителей тока,
n1, n2 — константы.
В основе представление о кооперативном взаимодействии отдельных поляризационных явлений (перескоки ионов в проводниках, переориентация диполей в диэлектриках).

Величина tg для высококачественных диэлектриков составляет ~ 0,001.
Для конденсаторов номиналом С > 50 пФ tg не превышает 0,0015,
а при емкости порядка 0,01 мкФ tg ~ 0,035.

относительно ионов кристаллической решетки
Свойства диэлектриков, применяемых в микроэлектронике

поля. Однако из 32 точечных групп 21 не содержит центра

симметрии. В таких структурах возникают явления остаточной поляризации в электрических, механических и тепловых полях.

В соответствии с этими явлениями выделяют классы сегнето-, пьезо- и пироэлектриков.

Сегнетоэлектрики:
- отличаются от диэлектриков высокой ' и остаточной поляризацией;
- зависимость между величиной поляризации и напряженностью электрического поля характеризуется гистерезисом;
- характеризуются наличием поляризации насыщения PS при высоких электрических напряжениях и остаточной поляризацией PR;
- для снятия остаточной поляризации необходимо приложить электрическое поле Ее обратного знака (коэрцитивное поле).

Сегнето-, пьезо- и пироэлектрики

поляризации в пределах каждого домена (если до наложения поля имелась

некоторая неупорядоченность в ориентации диполей);
- движение доменных стенок, в результате которого размеры доменов, ориентированных вдоль поля, увеличиваются за счет уменьшения доменов с неблагоприятной ориентацией.

Сегнетоэлектрические домены, разделенные доменной стенкой (границей)

нарушение согласованного измерения поляризации называется сегнетоэлектрической точкой Кюри ТС.
Сегнетоэлектрик переходит

в параэлектрик, сохраняя высокую e’

Выше ТС величина ’ обычно описывается законом Кюри-Вейсса

где C – постоянная Кюри,
Q – температура Кюри-Вейсса

’ = С/(Т-)

и сегнетиэлектрике (в)

(а) и поведение поляризации при этом переходе (б)

плоскость)

PS;
- направление вектора поляризации не изменяется внешним электрическим полем, зависит

от изменения температуры:
Ps = T
где  – пироэлектрический коэффициент.

Пироэлектрики

Упорядоченные тетраэдрические структуры вюрцита
Показаны один слой ионов кислорода и размещение катионов Zn2+ по междоузлиям.

противоположных гранях кристалла возникают под действием механических полей и зависят

от направления действия поля.
Пьезоэлектриками являются многие кристаллы с тетраэдрической структурой, искажение которой приводит к поляризации (кварц, ZnS, ZnO). Пьезоэлектрический эффект (ПЭЭ) наблюдается у Lа2S3, PbTiO3 и PbZrO3.
Все сегнетоэлектрики являются пиро- и пьезоэлектриками, но не наоборот

где d – пьезоэлектрический коэффициент,
s – приложенное напряжение сдвига

емкости с ’ = 102...104,
- цирконаты и титанаты бария и

свинца – в качестве керамических диэлектриков.
- разрабатываются объемные структуры на основе цеолитов или опалов,
- позисторы – термочувствительные резисторы с положительным температурным коэффициентом электропроводности (d/dT > 0), у которых вблизи ТС s максимальна.
- пироэлектрики используются в качестве детекторов ИК-излучения (в приборах ночного видения). Наилучшим материалом для ИК-детекторов является триглицилсульфат.
- пьезоэлектрики применяются в конструкциях микрофонов, звуковых и ультразвуковых генераторов, систем зажигания двигателей.

реакции вещества разделяются на магнитонеупорядоченные вещества (диамагнетики, парамагнетики) и магнитоупорядоченные

вещества (ферро-, ферри- и антиферромагнетики).

Магнитные свойства

Магнитная восприимчивость магнетиков различных типов

Вклады катионов и анионов в молярную диамагнитную восприимчивость (константы Паскаля

в единицах d4106 моль–1)

материалов
а - парамагнитные;
б - ферромагнитные;
в – антиферромагнитные;
г – ферримагнитные.

(Н);
б) мягкий ферромагнетик с узкой петлей;
в) жесткий ферромагнетик с квадратной

петлей

Эволюция магнитных материалов с предельно высокой и предельно низкой коэрцитивной силой

активные среды лазеров (монокристаллический оксид алюминия, лейкосапфир, рубин),
- алюмоиттриевый гранат,

неодимовые стекла, пористые стекла с красителями,
- люминофоры (в зависимости от источника возбуждения подразделяются на фото-, термо-, электро- и радиолюминофоры)

электрофизических эффектов.
Эффект Фарадея - изменение показателя преломления вещества внешним электрическим полем,

что приводит к вращению плоскости поляризации света, проходящего через вещество в продольном магнитном поле.
Эффект Керра - изменением коэффициента отражения вещества внешним электрическим полем.
Электрооптический эффект (ЭОЭ), впервые обнаруженный на кристаллах сульфида диспрозия (Dy2S3), связан с изменением показателя преломления вещества под действием электрического поля.
Пьезооптический эффект (ПОЭ) – зависимость показателя преломления от приложенного механического напряжения – обнаружена в Dy2S3, Bi12GeO20 и GaP.
Фотохромный эффект (ФХЭ) проявляется в изменении оптического пропускания при освещении кристалла.
Магнитоэлектрические композиционные материалы (ферритные пьезоэлектрические системы на основе ЦТС и ферритов никеля и иттрия) способны взаимно преобразовывать электрическую и магнитную энергию. Используются в качестве датчиков постоянных и переменных магнитных полей, удвоителей частоты, приборов для бесконтактного измерения силы тока в кабелях и СВЧ-устройств.