Технология промышленных газов

воздух, представляющий собой смесь азота и кислорода, с небольшой долей

аргона, неона и ксенона.
· Углекислый газ, который в природе выделяется при дыхании всеми живыми организмами, а также выделяется в процессе горения. В промышленности он используется под названием «двуокись углерода», и имеет стандартные параметры, соответствующие определенным техническим требованиям.
· Водород – один из самых легких химических элементов на нашей планете, получается прутем гидролиза углеводородных газов и водного пара. Применяется в различных технологических процессах. Перевозится чаще всего в жидком состоянии.
· Ацетилен – бесцветный газ, легче воздуха, с очень широким спектром промышленного применения, включая производство взрывчатых веществ, углеродов ароматического типа, для резки металла. Требует особых условий перевозки и использования, ввиду высокой взрывоопасности.
· Гелий – также один из самых легких элементов. Нетоксичный, негорючий газ с очень широким спектром промышленного применения. Применяется в пищевой промышленности, для производства сверхпроводников, в металлургии для выплавки высококачественного чистого металла.

– испарение, плавление, возгонка, растворение – холодильного агента с передачей

ему от охлаждаемого объекта теплоты, эквивалентной теплоте фазового превращения (применяют в паровых компрессорных, пароэжекторных и абсорбционных холодильных установках);
адиабатическое изоэнтропийное расширение сжатого газа при совершении внешней работы или изоэнтальпийное дросселирование сжатого газа или жидкости без получения внешней работы; оба вида охлаждения достигаются за счёт внутренней энергии рабочего тела;
физические превращения твёрдых рабочих тел с проведением десорбции, адиабатного размагничивания, адиабатного сжатия, термоэлектрического и термомагнитного воздействий.
Холодильный агент, используемый для умеренного охлаждения, должен обладать определёнными качествами:
по возможности большой удельной теплотой фазового превращения, чтобы заданную холодопроизводительность обеспечивать при меньшем количестве циркулирующего рабочего тела;
минимальным удельным объёмом в испарённом состоянии, так как это уменьшает затрату энергии на работу компрессора;
безопасностью для персонала и оборудования.

Важнейшие физико-химические характеристики холодильных агентов: температуры кипения Ткип и плавления Тпл,
теплоты испарения λисп и плавления λпл.

температуры окружающей среды Т0 (Т < Т0), может быть достигнуто

двумя различными видами процессов, осуществляемых раздельно или совместно:
при внешнем охлаждении отводится теплота, т. е. подводится холод, с уменьшением энтропии охлаждаемого тела;
при внутреннем охлаждении понижение или поддержание температуры охлаждаемой системы не связано с отводом от неё теплоты, а обусловлено уменьшением таких интенсивных термодинамических параметров, как, например, давление и напряженность магнитного поля, при возрастании или неизменности исходного значения энтропии охлаждаемого тела.
При отнятии теплоты от охлаждаемого тела, имеющего температуру более низкую, чем окружающая среда, количество теплоты, воспринимаемой в единицу времени рабочим телом (газом, жидкостью), циркулирующим в холодильном цикле, определяют как холодопроизводительность Qх установки и измеряют в ваттах (Вт). Если расход циркулирующего рабочего тела в идеальном цикле обозначим N (в кг/с), то соответственно удельная холодопроизводительность qх (в Дж/кг) составит:
qx= Qx/N, следовательно, Qx = qx N (2.1)

Производство азота и кислорода методом глубокого охлаждения.

газов. Уравнение состояния идеальных газов при использовании его применительно к

реальным газам дает ошибки, достигающие 500% . Поэтому в уравнении состояния реальных газов Ван-дер Ваальса учитывается объем молекул газа и их взаимное притяжение:

Отношение давления, объема и абсолютной температуры газа при данных условиях к его критическим параметрам называются соответственно приведённым давлением π=Р/Ркр, приведенным объемом φ=V/Vкр и приведённой температурой τ= Т/Ткр.
Отклонение состояния реальных газов от законов, которым подчиняются идеальные газы, принято характеризовать степенью сжимаемости ρ или коэффициентом сжимаемости ξ.

Поправка а учитывает силы притяжения между молекулами (давление на стенку уменьшается, так как есть силы, втягивающие молекулы приграничного слоя внутрь), поправка b — объем молекул газа.

Степень сжимаемости определяется соотношением
ρ=(PV)/(P0V0) где: PV и PoVo - произведения

параметров состояния газа при данных и
нормальных условиях;
ξ=(PV)/(RT)
 Таким образом уравнение состояния реального газа может быть записано:
PV = ξ RT
Точка минимума на изотерме реального газа в координатах р – pV названа. в честь P. Бойля, система этих точек – кривая Бойля. Поведения реального газа, описываемыми уравнением Ван-дер-Ваалъса, слева от кривой Бойля обусловлено преобладающим влиянием сил межмолекулярного притяжения, облегчающих сжатие газа, справа - влиянием собственного объёма молекул, препятствующего сжатию. Вблизи точки Бойля эти факторы взаимно компенсируются.

При

возможно частичное сжижение при дросселировании.

Коэффициенты сжимаемости реальных газов при 150 С

газов при их дросселировании. Процесс дросселирования происходит при постоянной энтальпии

и является необратимым. Дифференциальный эффект Джоуля - Томсона наблюдается при бесконечно малом изменении давления, при этом
αi=(dT/dP)i=const
Практически за дифференциальный эффект принимают изменение температуры при понижении давления на 0.1 MПа. Для воздуха в первом приближении α =1/4 К.
Эффект дросселирования при большой разнице давления называется интегральным.
При дросселировании идеального газа изменения температуры не происходит.
Точка, в которой эффект Джоуля-Томсона равен нулю, называется точкой инверсии. Существует две точки инверсии верхняя и нижняя. В точке инверсии (dP/dT) = 0.
Кривая инверсии описывается уравнением

максимальная температура инверсии для каждого газа (6.75 Ткр ), выше

которой эффект дросселирования всегда отрицателен (верхняя точка инверсии), и нижняя точка инверсии в области жидкости ( 0,75 Ткр ). Изотермический эффект дросселирования при расширении 1 кг газа от давления Р2 до давления P1 равен
Δidp = (i1-i2), кДж/кг,
где i1- энталыпия газа низкого давления при температуре, равной температуре до дросселирования, и давлении, равном давлению после дросселирования; i2 — энтальпия газа после дросселирования.

протекает адиабатически при постоянной энтропии.
Дифференциальный эффект изменения температуры при адиабатическом

(изоэнтроиийном) расширении
as = (dT/dP)
При таком расширении газа происходит его значительное охлаждение. Расширение газа происходит в поршневых машинах, называемых турбодетандерами. Работа детандера, в котором происходит расширение воздуха, равна разности его энтальпий на входе и выходе из детандера.
L = (iвх- iвых), кДж/кг
По мере повышения давления и снижения температуры величина as уменьшается приближается к значению аi.
По принципу работы (по способу охлаждения) циклы глубокого охлаждения газов можно разделить на три категории:
1. Циклы с применением эффекта дросселирования. К этой категории относятся циклы с однократным дросселированием, с двумя давлениями воздуха, с циркуляцией воздуха среднего давления и варианты этих циклов с промежуточным аммиачным охлаждением;
2. Циклы с применением адиабатного расширения и отдачей внешней работы;
3. Комбинированные циклы с дросселированием и расширением газа в детандере.

газоразделительные.
Рефрижераторные циклы предназначены для охлаждения и термостатирования различных объектов

при низких температурах.
Ожижительные установки находят применение в процессах получения жидких кислорода, азота, водорода, метана и других газов.
Газоразделительные установки используют для выделения, например, из воздуха или природного газа их компонентов. Иногда подвергают ректификации предварительно сжиженную газовую смесь.
Рефрижераторные установки имеют замкнутый криогенный цикл, а ожижительные и газоразделительные представляют собою разомкнутые (открытые) системы.

его изотермического сжатия и адиабатического расширения.
На диаграмме Т —

S идеального цикла сжижения газа:
линия 1-3 характеризует изотермическое сжатие газа до необходимого давления Р2 ,
линия 3-0— адиабатическое расширение с совершением внешней работы, при котором газ постепенно охлаждается и в точке 0 полностью сжижается,
линия 0-2 соответствует испарению жидкости при постоянном давлении Р1 и температуре Т2,
Линия 1’ -4’— нагреванию газа (пара) до начального состояния за счет теплообмена с охлаждаемой средой. Lмин - минимальная работа сжижения; LK - работа сжижения в цикле Карно;
Q2 - отведенное тепло.
Lmin = T1 (S1-S0)-(I1-Io)

Диаграмма идеального процесса сжижение газа

Т- S
К - компрессор;
X - холодильник;
П - теплообменник;

В - дроссельный вентиль;
О - отделитель жидкости;
Воздух сжимается в компресоре высокого давления, охлаждается в холодильнике компрессора (линия 1 -2), затем поступает в теплообменник, где охлаждается обратным потоком несконденсировавшегося воздуха (линия 2 - 3). Охлажденный воздух дросселируется (линия 3 - 4) и поступает в отделитель жидкости, где отделяется сжиженная часть воздуха. Несжиженный воздух в виде сухого насыщенного пара (точка 5) проходит межтрубное пространство теплообменника, отдавая свой холод встречному потоку воздуха (линия 5 — 1).

Коэффициент сжижения воздуха (количество жидкого воздуха):

жидкости при данном давлении в зависимости от температуры, а верхние—изменения

состава пара над кипящей жидкостью.

— конденсатор; 1—труба подвода сжатого воздуха из теплообменника; 2—испаритель (куб);

3— змеевик испарителя; 4— воздушный дроссельный вентиль; 5—тарелки; 6— дроссельный вентиль кислорода; 7—карманы конденсатора; 8—трубки конденсатора; 9—трубные решетки конденсатора; 10, 12 - трубы отвода газообразного кислорода и азота; 11—дроссельный вентиль азота.

Схемы устройства ректификационных тарелок: а—ситчатой; б—колпачковой; 1—ситчатая тарелка; 2—переливные стаканы; 3—колпачковая тарелка; 4—колпачки.

воды после него должно быть не более 0.03 г/м3 (точка

росы -520 С), на цеолитах влажность снижается до 0.005 г/м3 (точка росы -640С). Регенерация адсорбента производится азотом, нагретым до 170-1800С при осушке силикагеля и 245-2700С при осушке цеолитом. Цеолиты применяются и для очистки воздуха от углекислоты, аргона.
2. Вымораживанием. В крупных разделительных установках вода вымораживается из воздуха в регенераторах. Воздух в регенераторах охлаждают до минусовой температуры. При температуре до 0°С на холодной поверхности насадки регенератора влага воздуха конденсируется в виде воды, при температуре до – 300 С конденсируется переохлаждённая вода. Для удаления осевшей влаги в регенератор в обратном направлении пропускают тёплый сухой азот или кислород.
Газообразный диоксид углерода при глубоком охлаждении воздуха переходит в твердое состояние и оседает в теплообменниках, на тарелках ректификационной колонны, испарителях и т.д. Это приводит к нарушению технологического режима работы разделительных установок. Очистка воздуха от углекислоты проводится или в скрубберах, орошаемых раствором гидроокиси натрия или в регенераторах, где углекислота вымораживается, отлагаясь на холодной насадке регенератора при прохождении через него воздуха и затем уносится обратным потоком кислорода или азота в период отогрева регенератора. Регенератор снабжен или насадкой в виде дисков из свернутой по спирали гофрированной алюминиевой ленты или в качестве насадки таких регенераторов применяется кусковой базальт или гранит. В регенераторы сверху вниз под давлением Р=6 атм подается воздух (прямой поток), а через каждые 3-9 минут - кислород или азот (обратный поток) под давлением Р=1.1-1.2атм. Чтобы предотвратить забивку (замерзание) регенератора, необходимо обеспечить удаление обратным потоком газа, всех примесей, накапливающихся на насадке.

агрегаты БР-6, работающие по принципу низкого давления (цикл Капицы).

адсорбера, 7-подогреватель азота, 8-переохладитель кубовой жидкости, 9-верхняя ректификационная колонная, 10-переохладитель

чистой азотной флегмы, 11- подогреватель технологического кислорода, 12- подогреватель чистого азота, 13-отделитель жидкости, 14- нижняя ректификационная колонна, 15-отделитель ацетилена, 16-выносной конденсатор, 17-колонна технического кислорода, 18-адсорбер ацетилена, 19-основные конденсаторы, 20-фильтры, 21-турбодетандеры.
Схема агрегата разделения воздуха типа БР-6.

водорода:
1. Парофазная конверсия метана (природного газа).
2. Термическое разложение углеводородов.
3. Термохимические

циклы.
4. Парофазная конверсия водорода из каменного, бурого угля и торфа.
5. Подземная газификация угля.
6. Железопарофазный.
7. Электролиз воды и пара.
8. С помощью энергоаккумулирующих веществ.
9. Фотолиз воды с получением водорода и кислорода (солнечно-водородная энергетика).
10. С помощью биокаталитических систем.
Оценка экономической эффективности способов получения водородсодержащих газов. Природный газ может конвертироваться до водорода любым из рассмотренных выше способов. Сравнение расходных коэффициентов показывает, что самой экономичной по расходу энергии является паровая конверсия под давлением в трубчатых печах. Для получения 1 т водорода требуется 3,5-4,5 т (5,0-6,0 тыс.м3) природного газа в зависимости от производства (аммиак, метанол, водород), технологической схемы и других факторов. Общие энергетические затраты составляют 180,0-230,3 млн. кДж или 6,1-8,0 т условного топлива на 1 т водорода.
Для парокислородной каталитической конверсии природного газа под давлением энергетические затраты составляют 213,5-272,2 млн.кДж, т.е. выше приблизительно на 20%. Примерно такие же затраты и при высокотемпературной конверсии. Но в этих процессах несколько ниже удельные капитальные вложения.

90 и 107,7К

температурах 83 и 90К.
Константы фазового равновесия для Н2,N2, CO, CН4

при 13 ат

ловушки; 4 - аммиачные холодильники, 5 -теплообменник

«теплая ветвь; 6—теплообменник «холодная ветвь»; 8 - дополнительный теплообменник; 9- испаритель азота; 10 - промывная колонна: 11- этиленовый теплообменник; 12 - спираль фракции окиси углерода; 13- первая aзотая спираль. 14 - вторая aзотая спираль; 15 - спираль метановой фракции. 16 - комбинированная спираль; 17- кожух блока глубокого охлаждения; 18 - предохладитель
Схема агрегата разделения коксового газа.

твердого топлива
При газификации углеродсодержащего сырья получают генераторные газы, содержащие

в основном водород и оксид углерода, который с помощью водяного пара превращают в водород.

С + 02 = С02 - 393.51 кДж;
С02 + С = 2СО +172.51 кДж

Состав воздушного генераторного газа в зависимости от температуры

эндотермична, температура слоя топлива в генераторе будет понижаться. Для восполнения

потерь теплоты необходимо прекращать подачу водяного пара и подавать в генератор воздушное дутье. При этом топливо сгорает до С02 с выделением теплоты и слой топлива разогревается. В периодическом процессе комбинировали подачу водяного пара в раскаленный слой топлива (фаза газования) и подачу воздушного дутья (фаза горячего дутья). Реальный состав водяного газа зависит от температуры, времени соприкосновения реагентов и свойств применяемого топлива.
Состав водяного газа:
СО -38%, Н2 -50%, N2-5%, СН4 -0.5%, С02 -6.0%, H2S-0.3%.

- Н2 , 3 - СО , 4 - С02.

5 - СН4 ).

природный газ, основной компонент которого метан. Водород и оксид углерода

получают из углеводородных газов путем их неполного окисления водяным паром, кислородом, диоксидом углерода по следующим реакциям:
СН4 + Н20 =СО + 3 Н2 - 206.33 кДж
СО + Н20 = С02 + Н2 + 41кДж
СН4 + С02 =2СО + 2Н2 - 248.1 кДж
СН4 + 1/2 02 = СО + 2Н2 + 34.7кДж
Реакции окисления гомологов метана протекают аналогично
СnН2n + 2nН20 = nСО + (2n+1)Н2
Синтез-газом называется смесь СО и Н2 различного состава, являющаяся исходным полупродуктом для синтеза многих органических соединений: метанола (СО + 2Н2 = СН3ОН), диметилового эфира, альдегидов через гидрокарбонилирование и других продуктов.
По различным оценкам, зависящим от конкретных условий, стоимость синтез-газа в себестоимости метанола и аммиака составляет от 50 до 80%.

протекающих в такой последовательности:

Обычно работают при соотношении Н20:СН4 =

1:3 и получают газ с отношением (Н2 + С02)/(СО + С02) близким к 3, пригодным для синтеза аммиака. Более низкий показатель отношения Н2:СО, необходимый для синтеза метанола и углеводородов, достигают добавлением С02 или 02.

значительных избыточных количеств С02; 3) получаемый синтез-газ состава Н2:СО =

3:1 удобен для синтеза аммиака, но неудобен для синтеза метанола, уксусной кислоты и углеводородов по методу Фишера-Тропша.

двухступенчатая (б), одноступенчатая низкотемпературная (в) конверсия:
1— трубчатый реактор. 2 —

емкостный реактор.

Первая ступень газификации бензина при температуре 325—350° С с образованием метансодержащего газа ;
вторая ступень конверсии метана при 700—800° С. Первая ступень осуществляется в емкостном адиабатическом реакторе над низкотемпературным никелевым катализатором; вторая протекает в трубчатом аппарате с подводом тепла

на отдельные фрагменты, состоящие из одного или, возможно, двух углеродных

атомов (СНх), затем эти фрагменты реагируют с адсорбированным паром. Вероятно, пар адсорбируется на активных местах, отличных от тех, на которых адсорбируются углеводороды, и происходит миграция одного или обоих реагентов по активной поверхности, приводящая к их столкновению. В результате происходит химическое взаимодействие. Продуктами реакции являются водород и молекулы, содержащие один углеродный атом ( СН4, СО, СО2 ). Продукты десорбируртся и переходят в газовую фазу. Образовавшаяся смесь термодинамически не равновесна. Поэтому продукты снова частично адсорбируются на катализаторе и вступают во взаимодействие с сырьем и между собой, В результате при достаточно большом времени контакта образуется равновесная газовая смесь.

на никеле, нанесенном на оксид алюминия, идет по следующей схеме:
Из

всех углеводородов (исключая метан) наиболее устойчивым и реагирующим с минимальной скоростью является этан. Адсорбция этана сопровождается диссоциацией С-Н-связи с образованием С2Н5, который затем быстро дегидрирует в C2Нх* и устанавливается равновесие между С2Н5 и C2Нх* на активной поверхности.
В химсорбированном C2Нх* разрывается С-С -связь, и получаются моноуглеродные фрагменты, которые быстро взаимодействуют с сорбированными молекулами воды и образуют СО и СО2, или с водородом - образуют СН4.

- реактор десульфирования;
2 - трубчатая печь конверсии;
3 –

котел-утилизатор;
4а, 4б - среднетемпературный
и низкотемпературный конверторы метана;
5 - абсорбер СО2;
6 - регенератор;
7 - метанатор; 8,9-компрессор
I - углеводородное сырье; II - технологический пар; III - питательная вода; IV - пар высокого давления; V - двуокись углерода; VI - водород; VII - топливный газ; VIII - воздух.

можно разделить на три метода:
1. Абсорбционный метод основан на различной

растворимости газов в жидкостях и в большинстве случаев сопровождается химической реакцией газа с хемосорбционным раствором, поскольку физическая абсорбция газов в жидкостях близка к процессам абсорбции с образованием слабых химических связей. Условия проведения абсорбционной очистки обычно характеризуются повышенным давлением и пониженными температурами. Технология абсорбционного метода представляет собой замкнутый цикл с непрерывно циркулирующим жидким абсорбентом, который поглощает примеси в абсорбере и выделяет их в регенераторе, восстанавливая свою поглотительную способность. Стадия регенерации раствора осуществляется при снижении давления и повышении температуры.

- адсорбентами. Поглотительная способность твердого вещества зависит от химического состояния

поверхности сорбента, его пористости, свойств поглощаемой примеси, температуры, давления. В зависимости от полноты химического взаимодействия и условий проведения процесса в адсорбционном методе может наиболее ярко проявляться физическая адсорбция с последующей капиллярной конденсацией или хемосорбция. Физическая адсорбция наблюдается при обычной или низкой температуре, хемосорбция при повышенной. Использование твердых адсорбентов наиболее эффективно при небольших концентрациях примесей в газах. В промышленности широко распространен периодический процесс адсорбции, когда газ продувают через покоящийся слой гранулированного адсорбента, а затем, после потери адсорбционной способности, поглотитель заменяют или регенерируют. Регенерацию без выгрузки из реакционного аппарата осуществляют только в случае использования поглотителей, физически адсорбирующих примеси, которые при обработке горячим инертным газом или паром можно отдуть.
3. Каталитический метод очистки основан на переработке вредных примесей в инертные вещества или соединения, хорошо поглощаемые на последующих стадиях абсорбционной или адсорбционной очистки. Для этого удаляемое вещество должно химически провзаимодействовать на поверхности катализатора с компонентами, содержащимися в очищаемом газе, или со специально добавляемымими в смесь веществами. Состав твердого вещества катализатора в процессе очистки не изменяется и все протекающие на его поверхности реакции, подчиняются общим закономерностям гетерогенно-каталитических процессов. Так же как и адсорбционные способы очистки, каталитический метод высокоэффективен при переработке небольших концентраций удаляемого компонента, содержание которого после очистки снижается на несколько порядков. Практическую оценку активности катализаторов очистки осуществляют по количеству перерабатываемых примесей единицей объема катализатора или по максимально допустимой объемной скорости, при которой обеспечивается требуемая степень превращения. Каталитическое обезвреживание примесей в промышленных условиях проводят при повышенных температурах и давлениях.

случае квалифицируется на грубую, среднюю и тонкую. Для достижения высоких

степеней очистки почти всегда используют две и более ступени очистки, которые могут отличаться способом ведения процесса.
Сырье для каталитической конверсии углеводородов должно удовлетворять ряду требований. Сырьем могут служить природные газы различного состава, сжиженные углеводороды, газы и бензиновые фракции с температурой кипения до 200°С, газоконденсат, прямогонные бензиновые фракции (нафта- смесь углеводородов, кипящих в интервале температур от 65 до 200 0С), бензины-рафинаты, бензины крекинга и гидрокрекинга. С повышением температуры кипения сырья розрастает опасность отложения полимерных соединений. Это главным образом относится к низкотемпературной конверсии. Присутствие в сырье олефиновых и ароматических углеводородов также увеличивает склонность к полимеризации. Олефинов в сырье должно содержаться не более 1%. При их более высоком содержании необходима очистка сырья, например гидрированием непредельных соединений. В природном газе и бензиновых фракциях практически всегда присутствует некоторое количество сернистых соединений и других веществ, являющихся каталитическими ядами, В первую очередь к ним относятся хлор, свинец и мышьяк.

могут содержать сероуглерод CS2, серооксид углерода COS, тиофен C4H4S и

меркаптаны RSH. Общее количествство сернистых примесей колеблется от 0 до 1000 мг/нм3 (в пересчете на серу). При отсутствии или незначительном содержании соединений серы природные газы одорируют, т.е. вводят в них при транспортировке пахнущие примеси. Обычно одорантом служит смесь 95% этилмеркаптана С2Н5SH и 5% дисульфида (C2H5S)2, суммарное содержание которых не превышает 16 мг/нм3.
Содержание серы в сырье не должно превышать 0,5 мг/м3, учитывая увеличение объема газа при конверсии. Примерно такое же содержание серы допустимо и при низкотемпературной конверсии бензинов или гомологов метана в природном газе. Установка с парокислородной конверсией природного газа и высокотемпературной конверсией СО могут работать при наличии серы до 10 мг/м3. При значительном содержании сероводорода в сырье могут быть применены абсорбционные способы очистки с утилизацией серы, например мышьяково-содовый, который дает серу чистотой 98,6-99,6 %.

соединений является щелочная очистка. Она широко используется в нефтеперерабатывающей и

нефтехимической промышленности.
Меркаптаны поглощаются щелочью:

где R - углеводородный радикал.
При продолжительном контакте со щелочью, особенно в присутствии кислорода и двуокиси углерода, меркаптаны могут окисляться до дисульфидов и полисульфидов, плохо растворимых в щелочи:

Растворимость резко уменьшается с ростом температуры, следовательно, десорбцию меркаптанов можно производить нагреванием. Теплота растворения этилмеркаптана 12,3 ккал/моль (51,6 кДж/моль). По условиям равновесия при Р= 1,0 МПа и t = 20°С для практически полного извлечения этилмеркаптана из 1000 нм3 газа необходимо лишь 0,04 м3 5%-ного раствора NaOH.

- подогреватель; 3 - абсорбер горячей очистки, 4 - охладитель;

5- насос; 6-теплообменник; 7 - десорбер; 8- кипятильник; 9 - фильтр. I - сырой газ, II- очищенный газ; III - газы регенерации; IV -свежая щелочь; V -регенерированный раствор, VI - крепкий раствор (12-18%) щелочи; VII- частично отработанный раствор; VIII - насыщенный раствор; IX - отработанный раствор; X - вода.

оксиды цинка, меди, марганца, синтетические цеолиты, активированный уголь, оксиды железа.
При

использовании оксидов цинка протекают следующие реакции:
ZnO + H2S = ZnS + Н20
ZnO + COS = ZnS + C02
2ZnO + CS2 = 2ZnS + C02
CuO + H2S = CuS + H20
Поглотительная способность оксидов цинка зависит от условий их приготовления. При температуре 250-300°С и давлении до 40 ат остаточное содержание H2S в газе не превышает 0,02-0,06 мг/м3. Поглотитель не регенерируется.
Синтетические цеолиты алюмосиликаты (Na20·AL2О3·2,5-3,5Si02) имеют удельную поверхность 800-1000 м2/г. Их сероемкостъ до проскока составляет 1-5%. Адсорбцию сернистых соединений производят при комнатной температуре. Регенерация осуществляется при 300-600°С азотом, очищенным газом или другими агентами.

Fe2S3 + 6Н20
Очистку газа от сероводорода по этому способу обычно

проводят в щелочной среде при умеренной температуре. В нейтральной или кислой среде образующиеся сульфиды железа при повышенной температуре (более 50 °С) теряют кристаллизационную воду и при регенерации трудно превращаются в гидроокись железа, но довольно легко переходят в неактивные сульфаты и полисульфиды двухвалентного железа, неспособные поглощать сероводород.
В качестве поглотителей, содержащих активную гидроокись железа, применяют болотную руду или так называемый красный шлам отход производства глинозема. Перед использованием болотную руду измельчают и смешивают с древесными опилками в объемном отношении 1:1. Для создания щелочной среды к смеси добавляют около 0,5% гашеной извести, а иногда соды. Перед загрузкой в аппараты очистную массу увлажняют до содержания 30-40% влаги. Теоретически 1 кг окиси железа при полном превращении в сульфид поглощает 0,6 кг серы.

окислении сероводорода кислородом до элементарной серы:

Избыток кислорода по сравнению со

стехиомотрическим количеством должен соответствовать концентрации О2 на выходе газа не более 0,1 %.
Для протекания реакции с достаточной скоростью при нормальной температуре к газу добавляется аммиак в количестве 0,2 г/м3, который поддерживает необходимую щелочность поверхности активированно­го угля. Сера адсорбируется на угле и затем извлекается при регене­рации. В промышленных реактоpax рекомендуется применять зерна угля размером 1-2 мм. Высота слоя - около 100 мм. Влажность поступающего на очистку газа должна быть около 100%. Применяются специальные сероёмкие угли, характеризующиеся развитой системой переходных пор радиусом 3∙10-9÷
3,4∙10-9 м, объем которых превышает 0,5∙10-3 м3/кг. Сероёмкость таких углей составляет 100-140% от массы угля или 470-520 кг/м3 угля.

и 75-80 кг/м3 сульфидной серы. В процессе регенерации сернистой аммоний

превращается в (NH4)2Sn который разлагается затем острым паром при температуре 125-130°С:

Получаемая в жидком виде сера отделяется от раствора вследствие разности плотностей и имеет чистоту 99,9÷99,97%,
Каталитическое гидрирование сероорганических соединений.
Содержащиеся в сырье сернистые соединения, недостаточно полно удаляемые с помощью поглотителей, должны быть переведены в сероводород. Для этого служит процесс гидрирования на катализаторах, содержащих оксиды железа, кобальта, никеля, меди, цинка. Реакции являются экзотермическими. Но в связи с незначительным содержанием серы в очищенном газе процесс можно считать изотермическим.
Катализаторы гидрирования. В промышленности используются наносные кобальт-молибденовые и никель-молибденовые катализаторы на носителе из активного оксида алюминия. Они содержат до 5% СоО и 15% Мо03 или до 10% NiO и 10% МоО3. Катализаторы выпускаются как в таблетированном, так и в формованном виде.

г/м3 сернистых соединений применяют мышьяково-содовый метод очистки или используют органические

поглотители.
В мышьяково-содовом способе в качестве поглотителя используют раствор тиоарсената натрия. Хемосорбция сероводорода раствором тиоарсената натрия происходит вследствие замещения кислорода серой по реакции:
Na4As2S502 + H2S = Na4As2S60 + Н20
Насыщенный сероводородом раствор регенерируют путем продувки воздухом. При этом происходит реакция:
Na4As2S60 + 0,5О2 = Na4As2S502 + S
в результате которой сера выделяется в элементарном виде.
Раствор снова приобретает первоначальную поглотительную способность и после отделения серы возвращается на очистку газа. Серу направляют на переплавку и выводят из технологического цикла.

для катализаторов синтеза аммиака и метанола. Кислородсодержащие примеси (Н2О, СО,

С02 и 02) в синтез-газе отравляюще действуют на катализатор синтеза аммиака, снижая его производительность. Допустимое содержание различных кислородсодержащих примесей в азотоводородной смеси, направляемой на синтез аммиака, не должно превышать 0.002%, хотя количество отдельных компонентов может колебаться. Технологический газ перед очисткой содержит в своем составе 15-30% С02 и 0.3-4.0% СО, кислород после паровой конверсии оксида углерода (2) полностью отсутствует, а водяной пар конденсируется при охлаждении. Поэтому следующей стадией технологического процесса является очистка газа от СО и С02. Для очистки газа от этих соединений применяются как физические, так и химические методы.

хорошо растворяются в воде по сравнению с другими газами. Например,

при 0° С и 760 мм рт. ст. растворимость С02 в воде в 81 раз, а растворимость сероводорода в 218 раз больше растворимости водорода.
Значительное влияние на растворимость газов в воде оказывает давление. Количество водорода, азота, оксида углерода и кислорода, растворяющихся в воде, возрастает прямо пропорционально увеличению их парциального давления, т. е. эти газы подчиняются закону Генри. С увеличением давления сверх 5 aт растворимость С02 как реального газа начинает заметно отклоняться от закона Генри. Вследствие этого для определения растворимости диоксида углерода в воде под повышенным давлением необходимо учитывать летучесть С02.

примесей растворами химических реагентов, а в случае тонкой очистки -

на каталитическом восстановлении их до Н2 и CH4. Почти все способы удаления С02 дают возможность получить С02 в качестве побочного продукта, используемого в производстве карбамида. Абсорбционные методы очистки являются циклическими процессами. На стадии абсорбции С02 поглощается растворителем и газ направляется на дальнейшую переработку. Насыщенный С02 раствор подается на регенерацию, которая осуществляется либо сбросом давления, либо нагревом раствора, либо и тем и другим одновременно.
Оценка промышленных способов очистки конвертированного газа от С02 показывает, что если энергоматериальные затраты по 2-х-ступеньчатой МЭА очистке принять за 100%, то затраты по очистке активной К2СО3 составляют 138%.

(4) с использованием аминоспиртов занимает первое место в общем числе

промышленных способов. Применяемые растворы содержат этанольные аминосоединения - моноэтаноламин (С2Н50)NН2 (МЭА), диэтаноламин (C2H50)2NH (ДЭА) и триэтаноламин (C2H5O)3N (ТЭА). МЭА обладает большей основностью и поэтому применяется для очистки газа от кислых примесей. ДЭА в меньшей степени, чем МЭА, поглощает СO2, однако его используют при очистке горячими щелочными растворами, так как парциальное давление ДЭА над растворами на порядок ниже. Благодаря этому технологические потери адсорбента также значительно снижаются. В технологии извлечения оксида углерода (4) из конвертированного газа применяют 12-20% растворы МЭА. Отработанные растворы аминоспиртов подвергают регенерации при повышении температуры до кипения раствора. Наибольший эффект регенерации достигается при давлении 0.138-0.246 МПа, когда теплота десорбции выше теплоты испарения растворителя. При этом происходит полная регенерация раствора при меньших затратах теплоты.

-35%-ные растворы моноэтаноламина. В зависимости от концентрации моноэтаноламина, парциального давления

С02 в очищаемом газе и температуры абсорбции 1 м3 раствора МЭА поглощает 18—45 м3 двуоксида углерода. Температура абсорбции С02 поддерживается большей частью в пределах 38 -45°С. Современные установки работают преимущественно под давлением 13- 18 ат.
После абсорбции двуокиси углерода растворы этаноламинов можно регенерировать подогреванием их при атмосферном давлении. В кипящем при 1 ат растворе карбонат моноэтаноламина диссоциирует недостаточно полно, в связи с чем регенерацию раствора МЭА, насыщенного С02, целесообразно вести при несколько повышенном давлении.

8-насосы; 9-сепаратор: 10-водяные холодильники.
Схема очистки конвертированного газа от

С02 растворами моноэтаноламина (МЭА)

карбонатами натрия или калия происходит образование бикарбонатов:
К2С03 + С02 +

Н20 = 2КНС03
Na2C03 + С02 + Н20 = 2NaHC03
Высокие температуры абсорбции и регенерации (110-120 °С), при которых растворимость бикарбоната калия значительно повышается, позволяют применять растворы поташа, содержащие около 25% К2СО3. Поглотительная способность раствора в этих условиях составляет около 20- 25 объемов С02 на 1 объем жидкости.
Степень превращения карбоната в бикарбонат при абсорбции С02 обычно доводят до 70- 75%, степень регенерации бикарбоната в карбонат тоже не превышает 70- 75%.

Схема очистки газа от СО2 горячими растворами поташа

2.56-2.96 МПа и концентрации К2СО3 25-30% (маc.). В качестве активатора

добавляют не менее 2% ДЭА, антикоррозионного ингибитора V2O5- 0.5% (мас). Температуру в процессе абсорбции повышают до 360-380К, температуру регенерации в кубовой части поддерживают не ниже 390К. После очистки газа растворами МЭА или поташа конвертированный газ содержит в своем составе 0.03-0.05% оксида углерода (4). что требует проведения более тонкой очистки газов.
Кроме того, при абсорбционной очистке от С02 почти не удаляется оксид углерода (2), содержание которого в технологические газах может составлять 0.3-4% (об). Для выделения СО из газов применяют медноаммиачные растворы.

-30 до -60 С при давлении 1-3 МПа метанол эффективно

поглощает СО2, H2S, органические соединения и другие примеси, содержащиеся газовой смеси.

Растворимость С02 в метаноле при низких температурах

углерода, кислород, аргон и метан. Этот процесс основан на физической

абсорбции.
Жидкий азот можно использовать для промывки от оксида углерода конвертированного или коксового газов. Для этой цели применяют чистый азот, содержащий 99,998% основного вещества (N2). Используя азот такой чистоты в качестве абсорбента, принципиально можно достигать высокой степени очистки от СО и метана и иметь незначительное остаточное содержание кислорода. Абсорбция оксида углерода из конвертированного газа жидким азотом осуществляется при температуре около -190 °С и повышенном давлении (1,4-3 МПа). В этих условиях достигается практически полное извлечение оксида углерода.

Зависимость расхода промывного азота (А) от давления при 83°К Концентрации СО в газе: 1-2%, 2-3%: 3-4%; 4-6%

гидрирование оксида и диоксида углерода (метанирование) -основан на реакции:
СО +

ЗН2 = СН4+ Н20 (6)
СО + 4Н2 = СН4 + 2Н20 (7)
Обе реакции обратимы, однако при протекании в сторону образования конечных продуктов реакции являются экзотермическими, поэтому в соответствии с термодинамикой протекают в определенных пределах температур. В интервале температур до 673К реакции можно считать практически необратимыми и протекающими с полной переработкой оксидов углерода. При этом теоретически возможное выделение теплоты после гидрирования 1% (об) СО +С02 способно повысить температуру в зоне реакции на 70-80К.

термостойкой основе (оксиды алюминия, магния, кремния). Активное состояние катализаторов гидрирования

достигается после активирования в восстановительной среде. Эксплуатационная способность катализирующей системы этого типа состоит в том, что после восстановления катализатор должен работать при температуре 523-673К, давлении до 29.6МПа и объемной скорости 6000-20000ч-1.
Исследования механизма гидрирования оксидов углерода привели к заключению, что промежуточные соединения на поверхности катализатора могут выполнять роль фенольного комплекса формальдегида. На ход процесса оказывают влияние диффузионные факторы, так как вся переработка оксидов углерода протекает на границе равновесных превращений.

либо плазмохимическим способом из природного газа (метана)
Получение ацетилена карбидным способом
 Процесс

производства ацетилена карбидным методом складывается из двух последовательных стадий: получение карбида кальция и его разложение водой (гидратация). Реакция образования карбида кальция представляет необратимую эндотермическую реакцию, протекающую в форме «растворения» углеродистого материала в расплаве смеси оксида кальция и образовавшегося карбида кальция:

Реакция гидратации карбида кальция с образованием ацетилена представляет экзотермическую необратимую гетерогенную реакцию взаимодействия карбида кальция с водой:

оксида кальция, 3 — бункер кокса, 4, 5— грохоты, 6

— загрузочный бункер обычной шихты, 7 — загрузочный бункер мелкой шихты, 8 — полый электрод печи, 9 — карбидная печь, 10 — дробилка, 11 — сухой генератор, 12 — очистной скруббер, 13 — установка сухой очистки газа, 14 — машина для кальцинирования возвратной извести, 15 — отстойник известкового шлама

ацетилена из углеводородного сырья, представляет эндотермическую обратимую реакцию их деструкции,

протекающую по радикально-цепному механизму и описываемую уравнениями:

Реакция пиролиза углеводородов протекает при высокой температуре. По способу подвода тепла для проведения высокоэндотермичной реакции пиролиза углеводородов в ацетилен различают четыре метода.
1) Регенеративный пиролиз в печах с огнеупорной насадкой; ее сперва разогревают топочными газами, а затем через раскаленную насадку пропускают пиролизуемое сырье. Эти периоды чередуются.
2) Электрокрекинг при помощи вольтовой дуги, когда углеводородное сырье подвергают пиролизу в электродуговых печах при напряжении между электродами 1000 В. Затраты электроэнергии доходят до
13 000 кВт-ч на 1 т ацетилена, что составляет главный недостаток метода.
3).Гомогенный пиролиз, когда сырье вводят в поток горячего топочного газа, полученного сжиганием метана в кислороде и имеющего температуру 2000 °С. Этот метод можно комбинировать с другими процессами пиролиза, если в горячие газы первой ступени пиролиза вводить пары жидких углеводородов, для расщепления которых в ацетилен требуется более низкая температура. Возможно и совместное получение ацетилена и этилена.
4) Окислительный пиролиз, при котором экзотермическая реакция горения углеводородов и эндотермический процесс пиролиза совмещены в одном аппарате.
Все эти способы пиролиза углеводородов на ацетилен применяют в промышленности, но наиболее экономичным из них является окислительный пиролиз.

— камера горения,
4 — диффузор,
5 — горелочная плита,

6 — форсунки воды

Реактор окислительного пиролиза (рис. 4.5.3) состоит из корпуса прямоугольного сечения размером 5x1,8 м2, футерованного огнеупорным материалом, внутри которого размещены смесительная камера, диффузор и горелочная керамическая плита с 780 отверстиями. В горелочной плите расположены две форсунки для подачи в реактор «закалочной» воды. Метан и кислород смешиваются в смесительной камере, проходят диффузор и поступают через отверстия горелочной плиты в камеру горения. Образовавшийся пирогаз отводится из нижней части реактора, в которой осаждается и большая часть сажи и смолы.