Тема Кинетика электродных процессов. Процессы превращения электрической

«Химия и химическая технология»
Курс «Основы электрохимии в применении
к накопителям

энергии»

Автор Семакина Н.В., к.т.н., доцент

Электролиз

Последовательность электродных процессов

Электролиз расплавов и растворов солей

Законы электролиза

Электрические

аккумуляторы.

влияние потенциала на их скорость.
Любая электрохимическая реакция протекает минимум

в три стадии:
а) подвод реагентов к электроду;
б) собственно электрохимическая реакция, которая может включать в себя и химические реакции;
в) отвод продуктов реакции от электрода.

Если бы все эти стадии протекали мгновенно, то потенциал электрода при про хождении тока не изменялся бы и соответственно поляризация была бы равна нулю.
Однако все три стадии протекают с конечными скоростями, причем одна из них лимитирует всю реакцию и для ее ускорения необходимо изменение потенциала электрода, т. е. поляризация.

Кинетика электродных процессов

потенциал электрода при прохождении тока;
– равновесный потенциал
Отклонение потенциала электрода

от его равновесного значения.

– анодное выделение кислорода (кислородное перенапряжение)
Перенапряжение
Величина поляризации, необходимая для протекания

данного электродного процесса с определенной скоростью.

протекающего через электрод тока. Из закона Фарадея следует, что ток

пропорционален количеству вещества, прореагировавшего на электроде в единицу времени, т. е. скорости электрохимической реакции. Поэтому значение тока может быть использовано для количественной оценки скорости электрохимической реакции. Так как электроды могут быть разными по площади, то в зависимости от площади электрода при одном и том же потенциале могут быть разные токи. Поэтому скорость реакции обычно относят к единице площади поверхности.
Отношение тока I к площади электрода S называют плотностью тока i:

Кинетика электродных процессов

i= I/S

в приэлектродном слое при прохождении тока.
В свою очередь изменение концентрации

реагирующих веществ в приэлектродном слое вызывается замедленностью подвода реагентов к электроду или отвода продуктов реакции от электрода. Так как по уравнению Нернста потенциал электрода пропорционален логарифму активности ионов (в разбавленных растворах — концентрации ионов), то концентрационная поляризация должна быть пропорциональна разности логарифмов активностей (концентраций) ионов в приэлектродном слое и в объеме раствора:

поляризацией (перенапряжением).

Замедленность электрохимических стадий объясняется существенной перестройкой структуры реагирующих

частиц в ходе реакции.

Как и при химической реакции, электрохимические процессы происходят лишь тогда, когда реагирующие частицы обладают энергией, которая больше или равна энергии активации.

Электрохимическая поляризация (перенапряжение)

потенциала электрода по сравнению с его равновесным потенциалом, т. е.

при поляризации.
Так как при уменьшении энергии активации растет скорость реакции, то увеличение поляризации приводит к ускорению электрохимической реакции, т.е. к повышению плотности тока.
И чем больше энергия активации процесса, т.е. чем медленнее процесс протекает в прямом и обратном направлениях при равновесии, тем большая поляризация требуется для обеспечения определенной скорости электрохимического процесса, выражаемой через плотность тока.
Связь между электрохимическим перенапряжением и плотностью тока выражается уравнением Тафеля:

Электрохимическая поляризация

298 К обычно имеет значение 0,03-0,15 (чаще всего 0,10-0,12).

Константа

а зависит от природы реакции, материала электрода, состава раствора и температуры.

Как видно из уравнения, а = Е при i = 1. Константы а и b определяют из графиков зависимости поляризации от логарифма плотности тока.

Связь между электрохимическим перенапряжением и плотностью тока

от логарифма плотности тока
Кривая Е отсекает на оси ординат

(lgi=1) значение а, а тангенс угла наклона прямой а равен константе b.

на металлах при 298 К и i = 1 А/см2

Электрохимическая

поляризация

Минимальное водородное перенапряжение в кислых растворах наблюдается на платине и палладии, максимальное перенапряжение - на свинце, ртути и кадмии. Перенапряжение изменяется при замене кислотных растворов на щелочные.

можно снизить использованием электродов из платины, палладия и металлов группы

железа.

Электрохимическая поляризация уменьшается с увеличением температуры и концентрации реагента и не зависит от перемешивания раствора.

Так как плотность тока при одном и том же токе снижается с увеличением поверхности электрода, то перенапряжение может быть снижено увеличением площади электродов.

Электрохимическая поляризация

которая обусловлена замедленностью какой-либо стадии или стадий процесса: подвода реагентов,

отвода продуктов реакций, химической или собственно электрохимической стадии процесса.

В зависимости от типа замедленной стадии поляризация может быть снижена перемешиванием раствора, применением катализаторов, увеличением температуры, концентрации реагентов и площади поверхности электродов.

Выводы

раствор или расплав электролита
Электролизер
Анод – электрод, подключенный к (+) полюсу

источника тока (электрод, с которого электроны уходят во внешнюю цепь);
Катод – электрод, подключенный к (–) полюсу (электрод, на который поступают электроны от внешнего источника тока

Инертный анод – анод, материал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза: Au, Ta, Ir, Pt, C (графит, уголь)

Активный анод – анод, материал которого может окисляться в ходе электролиза: Сu, Ni, Co, Zn, Ag

потенциалы
Промышленное получение алюминия – электролиз расплава оксида алюминия в криолите

(NaAlF6)

при их протекании:
из нескольких возможных процессов будет протекать тот,

осуществление которого сопряжено с минимальной затратой энергии.

На катоде будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем, имеющие наибольший электродный потенциал

Li Rb K Ba Ca Na Mg Al| Mn Zn Cr Fe Co Pb H|Cu Hg Ag Pt Au

Восстанавливается только Восстанавливаются Восстанавливается
водород воды металл и частично только металл
водород воды

I-, S2-) или кислород воды, если в растворе есть анионы

кислородных кислот (NO3-, SO42-, PO43-).

При использовании растворимого анода имеет место следующий процесс:

На аноде будут окисляться восстановленные формы систем с наименьшим электродным потенциалом

Последовательность электродных процессов

реакция, проходящая при электролизе:
Схема электролиза
Электродные процессы:

рН = 7 А, К – графитовые

= 5, А – Zn; К – С (графитовый)
Схема электролиза:
Возможные

электродные процессы:

на катоде.
Возможные электрохимические процессы на катоде:

превращения на электроде, прямо пропорциональна количеству прошедшего электричества.
2. Массы прореагировавших

на электродах веществ при постоянном количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов.

где mВ – масса выделившегося на электроде вещества, г;
I– сила тока, А;
t – время электролиза, с;
I t = Q – количество электричества, Кл ;
F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль;
– молярная масса электрохимических эквивалентов вещества В, г/моль:

Майкл Фарадей, портрет
Томаса Филипса, 1841-1842

где М – молярная масса вещества; n – число электронов, перемещаемых при окислении или восстановлении.

/ F

Где V – объем выделившегося газа,л;
VЭк –

молярный объем эквивалента газа, л/моль :Vэк(Н2) = 11,2 л/моль; Vэк(О2) = 5,6 л/моль.

BI = (mпр / mтеор) . 100%,

Выход вещества по току BI

где mпр – масса фактически выделившегося на электроде вещества;
mтеор – масса вещества, которая должна была бы выделиться теоретически

электролизе с инертными электродами раствора сульфата меди в течение 1

ч при токе 25 А, если выход меди по току равен 70 %. Напишите уравнения электродных процессов, суммарную реакцию электролиза.

Решение

Процессы, протекающие на электродах:

К (-): Cu2+ + 2e = Cu0

А(+):

Суммарная реакция, протекающая при электролизе:

г;
I– сила тока, А;
t – время электролиза, с;
I t

= Q – количество электричества, Кл ;
F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль;
– молярная масса электрохимических эквивалентов вещества В, г/моль

практически на катоде выделится меди
BI = (mпр/mтеор)100%
Выход вещества по току

BI

– электролиз расплава оксида алюминия в криолите (NaAlF6)

примесей и перевод содержащихся в них компонентов в удобные для

переработки продукты.

Электроэкстракция – электролитическое выделение металла из раствора.

химические реакции, непосредственно превращаемые в электрическую энергию в них, многократно

обратимы.

Электрический аккумулятор

в виде свинцовой решетки, заполненной оксидом свинца (IV).
В качестве

электролита используется 30%-ный раствор серной кислоты.

При разрядке аккумулятор работает как обычный гальванический элемент и является источником постоянного тока. На электродах происходят следующие процессы:

В ходе разряда пластины покрываются слоем сульфата свинца, а концентрация раствора серной кислоты уменьшается. Напряжение заряженного аккумулятора составляет 1,95-2,15 В и при разряде постепенно уменьшается. Когда концентрация серной кислоты уменьшается до 18-20%, производят заряд аккумулятора. При этом электродные реакции протекают в обратном направлении.

условиях поглощать, а при небольшом нагревании – выделять значительное количество

водорода. Это используется для хранения и транспортировки водорода, а также в никель-металлгидридных электролитических аккумуляторах, которые пришли на смену никель-кадмиевым элементам. Их действие основано на обратимых реакциях:




При заряде происходит окисление Ni(OH)2 и поглощение образующегося водорода сплавом LaNi5, а при разряде – выделяющийся из LaNi5Hx водород расходуется на восстановление NiOOH. В качестве электролита в этих элементах используют КОН. Часто дорогой лантан в составе LaNi5 заменяют интерметалли-дом на основе природной смеси редкоземельных элементов – мишметалла, состоящего главным образом из церия, а никель допируют другими металлами – марганцем, кобальтом, алюминием, медью. В никель-металлгидридных элементах, как и в никель-кадмиевых, выходное напряжение составляет 1,2 В, и оно практически не изменяется в течение всего цикла разряда. При заряде эти аккумуляторы выделяют теплоту, по мере приближения к состоянию полного заряда их температура повышается.

(Ni-MH)

вторичный химический источник тока, в котором 

анодом является водородный металлогидридный электрод(обычно гидрид никель-лантан или

никель-литий), 

электролит – гидроксид калия,

катод – оксид никеля

находит свое применение в качестве источника энергии в электромобилях и

накопителях энергии в энергетических системах.

Это самый популярный тип аккумуляторов в таких устройствах как сотовые телефоны, ноутбуки, цифровые фотоаппараты, видеокамеры и электромобили.

Литий-ионный аккумулятор (Li-ion)

Литий-ионный аккумулятор. Варта, Museum Autovision, Альтлусхайм, Германия

https://ru.wikipedia.org

Первый литий-ионный аккумулятор выпустила корпорация
 Sony в 1991 году.

литиевые элементы способны создавать напряжение от 1,5 до 3,6 В,

что выше, чем у любых других элементов.

Катод: графитовый электрод
Анод: сульфид либо оксид переходного металла, например, кобальтит лития.

В процессе разрядки батареи ионы лития, первоначально находившиеся в пустотах кристаллической решетки кобальтита лития или сульфида титана, диффундируют в направлении отрицательного электрода, где принимают электроны, превращаясь в атомы и располагаясь между слоями в структуре графита:

Схема работы литиевого элемента при разрядке

Li+-проводящий электролит (электронная проводимость отсутствует): соли LiPF6, LiBF4, LiClO4

октаэдрами СоО6
Схема работы литиевого элемента при разрядке

в трубке можно разместить один атом Li на каждые шесть

атомов углерода.

Литий-ионные аккумуляторы

аккумуляторов используются три класса катодных материалов:

кобальтат лития LiCoO2 и твёрдые растворы

на основе изоструктурного ему никелата лития;
литий-марганцевая шпинель LiMn2O4;
литий-феррофосфат LiFePO4.

название электролиза.

На электродах в первую очередь идут реакции электровосстановления

(на катоде), имеющие наиболее положительный потенциал, и реакции окисления (на аноде), имеющие наиболее отрицательный потенциал.

Соотношения между количеством прошедшего электричества и прореагировавшего вещества определяется законом Фарадея.

Электролиз нашел очень широкое применение в различных областях техники, в том числе накопителях энергии.

Выводы

применении
к накопителям энергии»
Автор Семакина Н.В., к.т.н., доцент

конденсаторы
Сумма заряда, которая может быть накоплена на двойном электрическом

слое, изменяется от 10 до 40 мФ/см2

Для получения достаточной емкости площадь межфазной границы должна быть > 100 м2.

Электрохимические конденсаторы, которые сохраняют электростатическую энергию при такой развитой поверхности электродов – суперконденсаторы.

плотности энергии,
Высокая электронная проводимость твердых материалов для предотвращения нагрева,

Высокая химическая стабильность и доступность пор для поступления электролита к межфазной границе.

Металлы и оксиды металлов,
Пористый углерод, имеющий нанопоры с уд. поверхностью > 1 000 м2/г, отличающийся большой стабильностью. Такие конденсаторы достигают емкости до 100 Ф/г.
Использование тонких пленок, имеющих высокоразвитую поверхность из проводящих оксидов, приводит к значения емкости на порядок больше.

Дополнительный заряд на единицу поверхности возникает из-за диффузии электронов и ионов внутрь структуры материала пластин, что приводит к возникновению дополнительной псевдоемкости. Материалы с псевдоемкостью позволяют увеличить емкость суперконденсатора более чем в 10 раз и носят название ультраемкости.

Требования к разработке суперконденсаторов

Электрическая энергия: оптимизация устройства и работы Li-ионных батарей на основе

наноструктурированных электродов и гибких керамических разделительных нанопленок в мобильных устройствах, в линиях передач.
- Сверхнакопители (конденсаторы): наноматериалы для электродов (углеродный аэрогель, углеродные нанотрубки, наночастицы оксидов металлов, электролиты для повышения плотности электроэнергии)

2. Химические средства:
– Более эффективные нанокатализаторы в топливных элементах за счет увеличения общей поверхности катализатора и природы катализаторов.
– Более мощные батареи, аккумуляторы и супернакопители за счет увеличения поверхности электродов из наноматериалов.
– Оптимизация наноструктуры термо- и коррозиестойких мембран для использования электролитных топливных элементов на основе полимеров и в Li-ионных батареях.

Общие выводы

Н.В. Общая химия: учебник техн. напр. и спец. вузов. –

12-е изд., испр. – М.: Высш. шк., 2010. – 557 с.

3. Еремин В.В. Общая и физическая химия лекция (курс лекций) [2007, PDF, RUS]. http://rutracker.org/forum/viewtopic.php?t=3344654

4. Неорганическая химия: В 3 т. / Под ред. Ю.Д.Третьякова. Т. 2: Химия непереходных элементов: Учебник для студ. высш. учеб. заведений / А.А. Дроздов, В.П. Зломанов, Г.Н. Мазо, Ф.М. Спиридонов. – М.: Издательский центр «Академия», 2004.– 368 с.

5. Хрусталев Д. А. Аккумуляторы. – М: Изумруд, 2003.

Литература

Владимировна, 2015
СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ