Термическая переработка газов, нефтяных фракций и остатков нефтепереработки

процессов
3 Процесс термического крекинга (ТК) под давлением

получения технического углерода (сажи)
5 Процесс получения нефтяных пеков
6 Процесс получения

нефтяных битумов

уравнением Гиббса



К1 и К2 – константы равновесия прямой и обратной

реакции
ΔG – энергия Гиббса
Если К1>К2 – реакции идут в сторону образования продуктов, ΔG<0 – условие самопроизвольного протекания реакции
ΔG возрастает с увеличением молекулярной массы углеводородов и температуры→высокомолекулярные углеводороды термически менее стабильны и более склонны к реакциям разложения при высоких температурах

и сопровождаются гомогенными или гетерогенными реакциями
Имеют место
- эндотермические реакции дегидрирования

и разложения углеводородов
- экзотермические реакции синтеза, конденсации и полимеризации
Реакции разложения – термодинамически высокотемпературные
Реакции синтеза – термодинамически низкотемпературные

эндотермическим реакциям и продуктообразованию
Повышение температуры в экзотермических реакциях – обратным

реакциям
Рост давления – способствует протеканию реакций с уменьшением давления (конденсация, синтез, коксообразование)
Низкие давления – ускоряют реакции разложения (газообразование)

двухэлектронной связи
1. на орбитали разных атомов

↓
гомолитический распад
(образуются два радикала или бирадикал)
2. или на орбитали одного из атомов
↓
гетеролитический распад
(образуются два разноименно заряженных иона)

процесса



Основные факторы термических процессов

сырья)
Алканы
Цикланы
Арены
САВ
Первичное сырьё
Алкены
Алкадиены
Алкины
Вторичное сырьё

ряду

играют большую роль в коксообразовании при термолизе

Чем тяжелее сырьё, тем в менее жестких условиях оно расщепляется

и требует меньших затрат энергии.

Однако с утяжелением сырья в нем увеличивается содержание ПЦА, САВ, которые более склонны к реакциям уплотнения.

сырья)
Ароматика
(алкил)
Нафтены
Парафины
МЦА
Олефины
МЦА
ПЦА
Смолы
Асфальтены
Карбены
Карбоиды
Кокс

температуры на каждые 10оС
Основные факторы термических процессов

уменьшается выход газов за счет протекания реакций полимеризации и гидрирования

Основные

факторы термических процессов

а) П ПЖ Ж

Р

Ж

А → B + C
- С увеличением

давления – сокращается объем газовой фазы
- Для легкоиспаряющего сырья при низком давлении – требуется значительный реакционный объем

в) Фазовые переходы
- Определяются глубиной превращения сырья
- При большом выходе газообразных продуктов крекинга (высокое парциальное давление) – высококипящие продукты разложения переходят в газовую фазу

жидкой фазе и за счет конденсации паров высокоароматизированных продуктов разложения

Основные

факторы термических процессов

г) Производительность

Р

G

и глубину разложения
чем больше время пребывания – выше глубина разложения,

больше образование кокса
продолжительность реакции и температура – взаимозаменяемы (сокращение времени требует повышения температуры)

Основные факторы термических процессов

Пример:
Пиролиз t = 850 ºC, τ = 0,5 сек
Коксование t = 475 ºC, τ = 2-10 ч

целевые продукты
Для увеличения степени превращения сырья используют рециркуляцию:
- сокращается производительность

установки по сырью
- возрастает содержание непредельных и ароматических углеводородов в продуктах, а парафиновых уменьшается

С целью получения котельного топлива (висбрекинг) и при пиролизе – процессы проводят без рециркуляции

Основные факторы термических процессов

– не более 30-35%
Время пребывания сырья в зоне реакции
–

1,5-2,5 мин
– в выносной камере 10-15 мин

газойль
Кокс
газ
бензин
Тяж. газойль
Кокс
200-350 ºС
рециркулят

выход 2 МПА, 480 °С
ПЛС: вход 5 МПА, 350

°С
выход 2 МПА, 500-510 °С

Выносная
реакционная камера

Испаритель
высокого давления

Колонна-
испаритель
низкого
давления

Колонна
ректификации

Колонна
стабилизации

цель – полное использование избыточного тепла паров в К-3 и

К-4
К-1 – выносная реакционная камера (для углубления крекинга с низким уровнем жидкости)
К-2 – испаритель высокого давления
К-4 – колонна-испаритель низкого давления (тяжелые продукты крекинга самотеком из К-2 в К-4)
К-3 – колонна ректификации
К-5 – колонна стабилизации бензина

дальнейшую переработку на АГФУ
Бензин – ОЧ=60-65, ИЧ=80-100 гI2 на 100

г, серы – 0,5-1,5%, до 25% непредельных – как компонент товарных бензинов или направляется на дальнейшую переработку (ГО → риформинг)
Керосино-газойлевая фракция – ценный компонент флотского мазута, после ГО – компонент дизельного топлива
Крекинг-остаток - содержит САВ, карбоиды, имеет высокую теплоту сгорания, низкую температуру застывания и вязкость - компонент котельного топлива (для производства кокса)
Термогазойль (сырье для производства технического углерода) – 200-350оС, ИЧ=40-50 гI2 на 100 г

корреляции – 90,2 - сырье для производства технического углерода, сажи
Индекс

корреляции – показатель сажевого сырья (должен быть больше 90,0)


Дистиллятный крекинг-остаток - содержит САВ, карбоиды – сырье для коксования, получения игольчатого кокса
Для регулирования времени пребывания сырья в реакционной зоне и предотвращения коксоотложения в змеевиках печей – вводят турбулизатор (водяной пар до 10%)