Слайд 1Термодинамика и статистическая физика
Слайд 2 Лекция № 5
Закон распределения Больцмана.
1. Система частиц во внешнем
силовом поле.
2. Закон распределения Больцмана для равновесного состояния системы.
3.
Барометрическая формула.
Теплоёмкость многоатомных газов.
1. Число степеней свободы. Равномерное
распределение средней кинетической энергии
теплового движения по степеням свободы.
2. Классическая теория теплоёмкости
многоатомных газов и её ограниченность.
“Замороженные” степени свободы.
Слайд 3 В отсутствие внешних сил средняя концентрация n молекул
газа в сос-тоянии равновесия всюду одинакова. Но этого не будет
при наличии сило-вых полей. Рассмотрим, например, идеальный газ в однородном поле тяжести. В состоянии равновесия температура Т должна быть одинакова по всей толще газа (иначе возникли бы потоки тепла). Для механического равновесия необходимо, чтобы
Слайд 4концентрация молекул газа убывала с увеличением высоты. Пусть ось Z
на-правлена вверх. Найдём закон измене-ния концентрации n с координатой Z
в состоянии теплового и механическо-го равновесия. Выде-
лим бесконечно коро-
ткий вертикальный
столб газа высотой
Пусть площадь осно-
вания столба равна 1.
Z
dZ
Z+dZ
Z
dZ.
S = 1 м²
Слайд 6 Вес столба n mg dZ S должен уравно-вешиваться разностью
давлений:
, т.к. S = 1 м²
т.к.
Z
dZ
Z+dZ
Z
S = 1 м²
Слайд 7 Физическая природа силового поля не имеет значения. Важно, чтобы
поле было постоянно и консервативно (потенциально). Если Ep – потенци-альная
энергия молекулы в силовом поле, то mg∙dZ = dEp, а потому получаем:
Слайд 8 закон
распределения
Больцмана
Закон распределения частиц по потенци-альным энергиям –
распределение Больцмана. Здесь n0 – число
молекул в единице объёма там, где .
Больцман Людвиг (1844 –
1906) – австрийский физик-
теоретик, один из основопо-
ложников классической
статистической физики.
Основные работы в области кинетической теории газов, термодина-мики и теории излучения. Вывел основ-ное кинетическое уравнение газов, явля-ющееся основой физической кинетики.
Слайд 11 Пусть идеальный газ находится в поле консервативных сил, в условиях
теплового равновесия. При этом, концентрация газа будет различной в точках
с различной потенциальной энергией, что необходимо для соблюде-ния условий механического равновесия.
Число молекул в единичном объеме n убывает с удалением от поверхности Земли, и давление, в силу соотношения
тоже убывает.
http://ido.tsu.ru/schools/physmat/data/res/models/text/molek2.htm
Слайд 13
С уменьшением температуры число молекул на высотах, отличных от нуля,
убывает. При
тепловое движение прекращается, все молекулы расположились бы на земной поверхности.
При высоких температурах, наоборот, молекулы оказываются распределёнными по высоте почти равномерно, а плотность молекул медленно убывает с высотой.
Слайд 14 Распределение Больцмана можно предста-вить в виде ( Ер =
mgh ):
Зависимость концентрации различных газов от высоты. Видно, что число более тяжелых молекул с высотой убывает быстрее, чем легких.
Слайд 15Опытное определение постоянной Авогадро. Ж. Перрен воспользовался идеей распределения молекул
по высоте и экспериментально определил значение постоянной Авогадро. Исследуя броуновское
движение, он убедился, что броуновские частицы распределяются по высоте подобно молекулам газа в поле тяготения. Применив к ним больцмановское распределение, можно записать
где - масса частицы,
масса вытесненной
ею жидкости;
- радиус частицы,
- плотность частицы,
- плотность жидкости.
Слайд 16Если и - концентрации частиц
на уровнях и , а
, то
Значение , полученное из работ Ж. Перрена, соответствовало значениям, полученным в других опытах, что подтверждает применимость к броуновским частицам распределения Больцмана.
Слайд 18 Закон распределения Максвелла-Больцмана
На прошлой лекции мы получили
выражение для распределения молекул по скоростям (распределение Максвелла), т.е. число
молекул в единице объёма, скорости которых лежат в пределах от υ до равно:
Слайд 19 Закон Максвелла даёт распределение частиц по значениям кинетической энергии
Екин, а закон Больцмана – распределение частиц по
значениям потенциальной энергии Ер. Оба распреде-ления можно объединить в единый закон Максвелла-Больцмана, согласно которому, число молекул в единице объёма, скорости которых лежат в пределах от υ до
равно:
(2.6.3)
– полная энергия. Тогда
Это и есть закон распределения Максвелла-Больцмана. Здесь n0 – число молекул в единице объёма в той точке, где ;
.
Слайд 21 В последнем выражении, потенциальная и кинетическая энергии, а следовательно
и полная энергия Е, могут принимать непрерывный ряд значений. Если
же энергия частицы может принимать лишь дискретный ряд значений Е1, Е2 ... (как это имеет место, например, для внутрен-ней энергии атома), то в этом случае распределение Больцмана имеет вид:
,
Слайд 22где Ni – число частиц, находящихся в состоянии с энергией
Еi, а А – коэффициент пропорциональности, который должен
удовлетворять условию:
где N – полное число частиц в рассматриваемой системе.
Слайд 23 Тогда, окончательное выражение распределения Масвелла-Больцмана для случая дискретных значений будет
иметь вид:
Слайд 24 Барометрическая формула
Атмосферное давление на какой-либо
высоте h обусловлено весом выше лежащих слоёв газа.
Пусть P – давление на высоте h, а – на высоте .
Выведем закон изменения давления с высо-той, предполагая, что 1) поле тяготения однородно, 2) температура постоянна и
3) масса всех молекул одинакова.
Слайд 25– плотность газа на высоте h (
).
где С = Р0 –
давление на высоте
.
- барометрическая
формула
dР < 0, так как на большей высоте давление меньше.
Раз-ность давления равна весу газа, заключённого в объёме цилиндра с площадью основания равного единице и высотой dh, ρ плотность газа на высоте h, медленно убывает с высотой.
Отсюда
где P0 – давление на высоте
- барометрическая
формула
Слайд 27 Из барометрической формулы следует, что P убывает с
высотой тем быстрее, чем тяжелее газ (чем больше μ) и
чем ниже температура (например, на больших высотах концентрация легких газов Не и Н2 гораздо больше чем у поверхности Земли).
На рисунке изображены две кривые, которые можно трактовать, либо как соответствующие разным μ (при одинаковой Т), либо как отвечающие разным Т, при одинаковых μ.
Слайд 28Таким образом, чем тяжелее газ (> μ) и чем ниже
температура, тем быстрее убывает давление.
Слайд 33 Распределение Бозе-Эйнштейна
и Ферми-Дирака
Если
у нас имеется термодинами-ческая система состоящая из N частиц, энергии
которых могут принимать дискретные значения , то говорят о системе квантовых чисел.
Поведение такой системы описыва-ется квантовой статистикой, в осно-ве которой лежит принцип неразличи-мости тождественных частиц.
Слайд 34 Основная задача квантовой статистики состоит в определении среднего числа
частиц
, находящихся в ячейке фазового пространства: «координаты – проекции импульса» (x, y, z и px, py, pz) частиц.
При этом имеют место два закона распределения частиц по энергиям (две статистики):
Слайд 35распределение Бозе-Эйнштейна:
;
распределение Ферми-Дирака:
.
Слайд 36 Первая формула описывает квантовые частицы с целым спином (собственный момент
количетсва движения). Их называют бозоны (например, фотоны).
Вторая формула описывает
квантовые частицы с полуцелым спином. Их называют фермионы (например: электроны, протоны, нейтрино).
Слайд 37
Число независимых координат, определяющих конфигурацию и
положение системы (атома или молекулы) в пространстве, называют числом степеней
свободы.
Одноатомный газ – система невзаимодействующих материальных точек. Атом обладает тремя
поступательными
степенями свободы.
Число степеней свободы
Слайд 38 Числом степени свободы называется число независимых переменных,
опреде-ляющих положение тела в пространстве и обозначается i
i = 3
Как видно, положение материальной точки (одноатомной молекулы) задаётся тремя координатами, поэтому она имеет три степени свободы: i = 3
Слайд 39 Необходимо учитывать вращательное движение молекул и число степеней
свободы этих молекул.
Молекулы многоатомных газов нельзя рассматривать как матери-альные
точки.
Слайд 40 Многоатомная молекула может ещё и вращаться. Например, у
двухатомных молекул вращательное движение можно разложить на два независимых вращения,
а любое вращение можно разложить на три вращательных движения вокруг взаимно перпендикулярных осей. Но для двухатомных молекул вращение вокруг оси x не изменит её положение в пространстве, а момент инерции относительно этой оси равен нулю.
Слайд 42Двухатомная молекула, состоящая из жестко связанных атомов, обладает
тремя поступательными
(центр масс) и двумя вращательными степенями сво-боды. Вращение вокруг оси
z молеку-лы не меняет её положения.
Слайд 43 Трехатомная (многоатомная) моле-кула, состоящая из жестко связанных атомов,
обладает тремя поступатель-ными (центр масс) и тремя враща-тельными степенями свободы
i = 6.
Если возможны колебания атомов, то добавляется колебательная степень свободы.
Слайд 44 У двухатомных молекул (с жёсткой связью) пять степеней
свободы i = 5 .
у трёхатомных и многоатомных
шесть степеней свободы i = 6 .
i = 6
i = 5
i = 3
Слайд 46
При взаимных столкновениях молекул возможен обмен их энергиями и превращение
энергии вращательного движения в энергию поступательного движения и обратно. Таким
путём установили равновесие между значениями средних энергий поступательного и вращательного движения молекул.
Слайд 47 Средняя энергия поступательного движения молекулы равна:
Независимо от общего
числа степеней свободы молекул три степени свободы всегда поступательные. Ни
одна из поступательных степеней свободы не имеет преимущества перед другими,
поэтому на каждую из них приходится в среднем одинаковая энергия, равная
1/3 значения Е, т.е.
Слайд 48 Больцман доказал, что, средняя энергия
приходящаяся на одну степень
свободы равна:
Закон о равномерном
распределении энергии по
степеням свободы
Слайд 49 В классической статистической физике выводится закон Больцмана о
равномер-ном распределении энергии по степеням свободы молекул: для статистической системы,
находящейся в состоянии термодинамического равновесия, на каждую поступательную и вращательную степени свободы приходится в среднем кинетическая энергия, равная , а на каждую колеба-тельную степень свободы - в среднем энергия, равная .
Слайд 50 Колебательная степень "обладает" вдвое большей энергией потому,
что на нее приходится не только кинетическая энергия (как в
случае поступательного и вращательного движений), но и потенциальная, причем средние значения кинетической и потенциальной энергий одинаковы
(кинетичес-
кая энергия
переходит
в потенци-
альную).
Слайд 51 Итак, средняя энергия приходящаяся на одну
степень свободы:
Слайд 52У одноатомной молекулы i = 3, тогда
для двухатомных молекул i = 5
для трёхатомных молекул i = 6
Слайд 53 На среднюю кинетическую энер-гию молекулы, имеющей i-степеней свободы приходится
Это и есть закон Больцмана о равномерном распределении средней кинетической энергии по степеням свободы. Здесь
i = iпост + iвращ + 2iкол
Слайд 54Теплоёмкости одноатомных и многоатомных газов
Внутренняя энергия одного моля одноатомного идеального
газа равна
,
хорошо подтверждается на опыте с He, Ne, Ar, Kr, парами одноатомных газов.
Слайд 56 Внутренняя энергия одного моля идеального газа c i степенями свободы
равна:
молярная теплоёмкость при постоянном объеме СV – величина постоянная, от температуры не зависит.
Слайд 58
Для одного моля идеального газа с i
степе-нями свободы теплоёмкость :
Постоянная адиабаты (коэффициент Пуассона) для идеального
газа:
Для одноатомного идеаль-
ного газа (i = 3):
Слайд 59для трех и более атомных молекул:
При этом: для двухатомных молекул:
Слайд 61В общем случае, для молярной массы газа
Слайд 62 Для произвольного количества газов ( для ν молей ):
Из теории также следует, что СV не зависит от температуры (рисунок).
Слайд 64 Для одноатомных газов это выполняется в очень
широких пределах, а для двухатомных газов только в интервале от
100 1000 К. Отличие связано с проявлением квантовых законов. При низких температурах колебательное движение как бы «заморожено» и двухатомные молекулы движутся поступательно, как одноатомные и равны их теплоёмкости.
Слайд 65 При увеличении температуры, когда
Т > 1000 К, начинают
сказываться колебания атомов молекулы вдоль оси z (атомы в молекуле
связаны не жёстко, а как бы на пружине).
Слайд 66Одна колебательная степень свободы несет
энергии,
так как при этом есть и кине-тическая и потенциальная энергия,
то есть появляется шестая степень свободы – коле-бательная. При температуре равной 2500 К, молекулы диссоциируют. На диссоциацию молекул тратится энергия раз в десять пре-вышающая среднюю энергию поступатель-ного движения. Это объясняет сравнитель-но низкую температуру пламени. Кроме то-го, атом – сложная система, и при высоких температурах начинает сказываться дви-жение электронов внутри него.
Слайд 68Из качественной экспериментальной зависимости молярной теплоёмкости водорода
(см. рис.), следует, что зависит от температуры:
при
низкой температуре (около 50 К) -
при комнатной -
и при очень высокой -
Слайд 69 Это можно объяснить, предположив, что при низких
температурах наблюдается только поступательное движение молекул, при комнатных - добавляется
их вращение, а при высоких
к этим двум
видам движе-
ния добавля-
ются еще
колебания
молекул.
Слайд 70 Расхождение теории и эксперимента нетрудно объяснить.
Дело в том, что при вычислении теплоёмкости надо учитывать квантование
энергии вращения и колебаний молекул (возможны не любые вращательные и колебательные энергии, а лишь определенный дискретный ряд значений энергий). Если энергия теплового движения недостаточна, например, для возбуждения колебаний, то эти колебания не вносят своего вклада в теплоёмкость (соответствующая степень свободы "замораживается"-
Слайд 71к ней не применим закон равнораспределения энергии). Этим объясняется, что
теплоемкость моля двухатомного газа – водорода - при комнатной температуре
равна ,
вместо при высоких температурах.
Аналогично можно объяснить уменьшение теплоёмкости при низкой температуре ("замораживаются" вращательные степени свободы) и увеличение при высокой ("возбуждаются" колебательные степени свободы).
