Технология производства метанола

из важнейших продуктов органического синтеза.
Применяется в качестве:

растворителя,
полупродукта при производстве:
формальдегида,
диметилтерефталата,
метилметакрилата,
метиламина,
уксусной кислоты,
карбамидных смол и др.
диметилового эфира
метилтретбутилового эфира
Только на производство формальдегида расходуется 40—50% от общего объема производства метанола.

производства занимает 7—8е место среди органических продуктов.
Впервые был получен при

сухой перегонке древесины.

В 1923 г. в Германии было пущено первое производство по синтезу метанола из СО и Н2.

Синтез метанола проводили на цинкхромовом катализаторе при температуре 400 °С и давлении 10 МПа.

Аналогичное производство было пущено
в США в 1927 г.
и в СССР в 1934 г.

была стабильна, расходовалось на производство:

формальдегида - 50%,
диметилтерефталата

- 10%
на растворитель -10%,
на синтез других продуктов - 30%


Стабильный годовой темп прироста его производства составлял 7—12%.

синтеза метанола базируются на простой реакции:


Равновесный выход определяется соотношением:

,
где γ

— молярная концентрация компонентов; Р — общее давление: f — коэф­фициенты активности.

Второй реакцией, по которой происходит образование метанола является:

и давления на равновесный выход метанола.

метанола от соотношения реагентов, температуры и давления в системе












теплота

реакции увеличивается с ростом давления, особенно заметно в интервале 10—30 МПа, достигая 112,86—114,95 кДж/ моль при давлении 30—35 МПа и температуре 275—325°С.

и констант равновесия для реакций синтеза метанола

синтеза метанола:

Высокотемпературные цинк-хромовые катализаторы общего химического состава ZnO⋅ZnCr2O4.
Активны при

высоких давлениях (20—30 МПа) и
высоких температурах (340—400 °С).
Рабочие условия таких каталитических систем лежат в области температур неблагоприятных для протекания реакции с термодинамической точки зрения.
Поэтому процесс проводят при высоких давлениях.

Не восстановленные катализаторы содержат:
ZnO 50—60%
Сr2Oз 25—30%,
графита 1—17%
воды 8—10%.

Промоторы Al, Th, Zr, Та, V, Fe, Са, Mg.

синтеза метанола:

Низкотемпературные катализаторы:
медьцинкхромовые (СuO, ZnO и Cr2O3) и

медьцинкалюминиевыс (CuO, ZnO, Al2O3)

Рабочие условия
давление 5—10 МПа,
температура 220—270 оС.

Типичные составы:
Cu 25-90% или Сu 30-80%
Zn 8-60% Zn 10-50%.

Промоторы: Сг, Аl, Мn, V, Ag.

- газа за один проход через реактор составляет 15—50%, что

определяется
равновесием реакции образования метанола в выбранных условиях,
продолжительностью контакта,
допустимым перепадом температуры по слою катализатора, при адиабатическом режиме процесса.

Для определения коэффициента рециркуляции М. М. Караваевым предложена следующая формула:

uст = uF (1 + Ф)/[1 + Ф(1 - cа )c0] ,

где Ф — коэффициент рециркуляции; uст — суммарная конверсия СО; uF — конверсия СО за один проход; c0, cа — концентрации СО во входящем газе и отходящем газе после конденсации метанола и воды, % (мол.).

1975 г. считалось, что реакция образования метанола из синтез-газа на

оксидных катализаторах протекает через стадию образования поверхностного формиатного комплекса:

учеными Института нефтехимического синтеза РАН им. А. В. Топчиева в

1973—75 гг. был предложен и экспериментально доказан различными методами принципиально новый механизм синтеза метанола из оксидов углерода и водорода.


(1)


(2)


Эта схема не является универсальной и, по-видимому, не реализуется на металлических (Со, Ni, Fe, Rh, Ru, Pd, Pt и др.) катализаторах.

реакции

высокотемпературного процесса
на цинкхромовых катализаторах:
Р=25—70 МПа,
t=370—420 °С,
W=10000—35 000 ч-1
мольное

соотношение Н2:СО=(1,5—2,5): 1.

Обычно исходный газ содержит 10—15% инертных примесей. Требуется непрерывный вывод части рецикла газовой смеси (≈10%) из системы.
В этих условиях
конверсия СО за один проход составляет 5—20%
выход метанола 85—87% от стехиометрического.
Непревращенный газ возвращается в реактор после конденсации метанола и воды. Одновременно с метанолом образуется ряд побочных продуктов:
диметиловый эфир,
высшие спирты и др.

низкотемпературного процесса
на медь-цинк-хромовых катализаторах:

Р= 3—5 МПа,
t= 230—280 °С,
W=

8000—12 000 ч-1
мольное соотношение Н2:СО=(5—7) : 1.

Обязательным условием успешной работы низкотемпературных катализаторов является присутствие в газовой смеси 4—5% (об.) диоксида углерода. Он необходим для поддержания активности таких катализаторов. Срок службы катализатора при выполнении этого условия достигает 3—4 лет.

синтеза метанола важнейшее значение имеет поддержание условий в реакторе близких

к изотермическим.

Принципиальная
структура потоков
в адиабатических
реакторах высокого
давления

80-85%

15-20%

После подогрева

На подогрев

синтеза метанола важнейшее значение имеет поддержание условий в реакторе близких

к изотермическим.

Процессы низкого давления (5 МПа и 250—280 °С):

В трубчатом реакторе в межтрубное пространство подается паровой конденсат для отвода тепла. При этом образуется пар давлением до 4 МПа.
В таком реакторе температура синтез - газа в трубном пространстве выше температуры конденсата на 10—12 °С в начале зоны реакции и на 3—5 °С — в конце зоны реакции.

В полочных реакторах этот перепад составляет 30—35 °С, т. е. наблюдается большее отклонение от изотермического режима.

реакторной подсистемы синтеза метанола в реакторе высокого давления с выносным

холодильником

реактором колонного типа высокого давления

реактором колонного типа высокого давления и котлом-утилизатором
3 ступени теплообмена

реактором колонного типа низкого давления

реактором
низкого давления
кожухотрубного типа
(Lurgi)
Установка обеспечивает
выработку пара с
Р=40 ати