Водородная и донорно-акцепторная связи

и
биохимических процессах
Молекулы
жизни
Молекулы в
кристаллах
Перенос
протона
Ферментатив-
ный катализ
При определенных условиях атом водорода может
быть

связан сильной связью с двумя соседними
атомами, а не с одним.

Л. Полинг:

и В. Родебуш,
работавшие в лаборатории Г. Льюиса,
основоположника учения о

ковалентной связи,
автора теории кислот и оснований и плодотворной
в органической химии концепции обобщенной
электронной пары.

Образование водородной связи наступает
при взаимодействии протонодонора
(кислоты Бренстеда, электроноакцептора)
с протоноакцептором (основанием,
электронодонором).

Н-связь
«исчезает» при низкой концентрации
вещества в нейтральном растворителе,
тогда как внутримолекулярная Н-связь
в

этих условиях сохраняется.

Типы водородных связей

Внутримолекулярная Межмолекулярная

S. J.; Ugalde, J. M. Chem. Phys. Lett. 2010, 493,

37.

приближение Hartree-Fock)

E = EEX + ЕPOL + ЕCT + ЕES

EEX - обменная энергия (отталкивание ē !)

ЕPOL - поляризационная энергия

ЕCT - энергия переноса заряда

ЕES - энергия электростатичекого
взаимодействия

При малых расстояниях POL, ES и CT важны,
при больших ES важно (Morokuma, K; Kitaura, K.
In Molecular Interactions; Ratajczak, New York,1980; Vol. 1, p 21-66)

Притяжение

V − оператор межмолекулярного взаимодействия
Н0= НА + НВ
Где:
(1)
(2)
(3)
i

и j – электроны, A, B - ядра

электрон-ядро электрон-электрон ядро-ядро

ΨАnΨВm>

(4)

Энергия взаимной поляризации молекул:

Еpol = - Σ

I<ΨnΑΨmΒI V I ΨoΑΨoΒ>I2

(ЕnA – EoA) + (EmB – EoB)

(5)

= Еind + Edisp

Индукционная энергия Еind отвечает
взаимодействию невозмущенной молекулы А
с поляризованной ею молекулой В и наоборот.
Энергия Еind отрицательна и для нейтральных
молекул мала.

Она определяется квантово-механическими флуктуациями электронной плотности и требует для расчета

учета электронной корреляции.

Еdisp = − Σ

I<ΨnAΨmBI V I ΨoAΨoB>I2

(ЕnA – EoA) + (EmB – EoB)

m, n = 0

(6)

и понятие «валентная структура», в методе валентных связей: речь идет

о
включении в волновую функцию вклада состояний,
отвечающих ионизированным молекулам комплекса.

Перенос заряда зависит от разности
энергией комплекса и энергией мономеров,
описываемых антисимметризованным
произведением волновых функций каждого из них.

(ккал/моль) RH…B(Å)

MP2/6-311++G(d,p)
HOH…OH2 -4.5 1.95
HOH…NH3 -5.9 1.97
FH…OH2 -7.7 1.73
[F…H…F]- -61.0 1.14
HCH…OH2 -2.5 2.44
F-H…H-Li -13.4 1.40

ΔE = E(R1-A-H… B-R2) – E(R1-A-H) – E(B-R2)

Энергия межмолекулярной водородной связи

Grabowski, S. J.; Sokalski, W. A. J. Phys. Org. Chem. 2005, 779

rS - расстояние между атомами r и s
n

- порядок связи

Tautomeric Form as Well as Their Fluoro Derivatives

Complex

EH-L EES EEX EDEL ΔEHF ECORR ΔE
N-H ...O -3.6 -23.3 19.7 -8.5 -12.1 0.0 -12.1
N(F)-H…O -2.5 -22.6 20.1 -9.0 -11.5 0.1 -11.3
N-H…O(C-F) -4.9 -20.0 15.1 -6.5 -11.4 0.1 -11.3
O-H…N 8.8 -45.4 54.2 -26.6 -17.8 -2.7 -20.5
O-H…N(F) 3.6 -32.0 35.6 -17.4 -13.8 -1.9 -15.7

Dimers of Formamide

1.10 -2.30 -1.45

Eэл.-стат. Eобм.(оттал.) Екорр. Еполн

Ab initiiio, MP2, Sakaki, 1993г.
Chem. Rev. 2010, 110, 6049

ккал/моль

атомами или группой атомов, осуществляемая за счет неподеленной пары электронов

одного атома (донора) и свободной орбитали другого атома (акцептора).

Термины «донорно-акцепторная связь» или
«координационная связь» не всегда корректны, поскольку часто это не есть вид химической связи, а лишь теоретическая модель, описывающая особенность её образования.

от свойств связей, образованных по обменному механизму.
Ковалентная
связь
Донорно-
акцепторная
связь

кoмплексов состава DА описываются волновыми ф-циями ψN и ψE:

ΨN =

aΨ0(D,A) + bΨ1(D+-A-) основное

ΨE = a*Ψ0(D,A) - b*Ψ1(D+-A-) возбужденное

Ф-ция ψ0 описывает гипотетич. состояние системы "без связи", когда расстояние между молекулами D и А равно длине донорно-акцепторной связи, а взаимод. между ними только электростатическое.
Ф-ция ψ1 описывает состояние, в котором один из электронов с МО донора ψD перенесен без изменения спина на МО акцептора ψA, в результате чего образуется ковалентная связь.
Суперпозиция гипотетич. состояний, отвечающих ψ1 и ψ0, соответствует реальному состоянию молекулярного кoмплекса.

отсутствовавшей в спектрах
индивидуальных Д и А, называемой
полосой переноса заряда.
hν

= ID — ЕА + С

ID – потенциал ионизации донора
ЕА- сродство к электрону акцептора
С - константа

(пара электронов от
σ-связи)


p-Акцепторы: кислоты Льюиса (p-вакантная
АО), карбокатионы
π-Акцепторы: хиноны и

др.
σ−Акцепторы: σ-разрыхляющая MO

-4

14
ккал/моль невыгоден

P.R. Schreiner et al.,J. Am. Chem. Soc., 115, 9659 (1993)

A B C

(1995)

al., Mend. Commun.83 (1999)

4196 (1990)
Eвосст ~0.9 eV (MeCN)

Chem. Soc. PT2, 1029 (1995)

энергия обменного взаимод.,
Епз - энергия, связанная с переносом заряда,

Ев.п - энергия высших порядков, определяемая как разность
между ЕДА и первых четырех членов разложения (ab initio)

EДА = Eэл-стат + Еполяр. + Еобм + Епз + Ев.п

К. Морокума классифицировал молекулярные кoмплексы
по энергии связи:
cильные (сотни кДж/моль),
средние (десятки кДж/моль),
cлабые (единицы кДж/моль)
По природе связи:
электростатические, поляризационные, с переносом заряда

что проявляется в ЭСП (нет ЭПР сигнала)