1 КУРС! Внимание! Материалы для подготовки к лекциям и занятиям находятся на

сайте кафедры : сайт gpmu.org→кафедры→
общей и медицинской химии→обучение

обсуждение материала и делаются пометки в готовые конспекты!!!»

и от одной части системы к другой; энергетические эффекты химических

и физико-химических процессов и возможность самопроизвольного протекания этих процессов. Она применима только к макроскопическим системам.

Химическая система – область пространства, содержащая одно или несколько веществ, и реально или мысленно отграниченная от внешней (окружающей) среды.

Фаза – часть системы, обладающая однородными физико-химическими свойствами во всех своих точках, отличающимися от свойств остальных частей системы, и ограниченная поверхностью раздела, переход которой сопровождается скачкообразным изменением свойств.

T. p и V связаны с работой, которая совершается системой

или над системой; T характеризует интенсивность хаотического движения частиц, которое осуществляет теплообмен между системой и окружающей средой.

Работа W и теплота Q характеризуют процесс, а не состояния системы, его совершающей. Поэтому их значения зависят от того, каким путем система перешла от начального состояния к конечному, т. е. являются функциями процесса.

важнейшим из этих функций относятся внутренняя энергия U, энтальпия H,

энтропия S, энергии Гиббса G и Гельмгольца A. Их значения зависят только от состояния системы, но не зависят от того, каким путем система пришла в это состояние.

Внутренняя энергия системы U, Дж – сумма кинетической энергии хаотического движения всех частиц системы и потенциальной энергии их взаимодействия между собой.

Энтальпия системы H, Дж – характеризует содержание энергии
в ней при изобарно(p = const)-изотермических(T = const) условиях.

Энтропия системы S, Дж/K – мера степени ее неупорядоченности.

Энергии Гиббса (Гельмгольца) системы G/A (ранее обозначалась F), Дж – та часть энергии системы, которую при изобарно (изохорно[V = const])-изотермических условиях можно превратить в работу.  

характеристики
процессов, в частности реакций, используют изменения функций
Φ (функции процессов).
Φ

= Фкон  Фнач.
Для характеристики веществ применяют Φ и S. Конкретные
значения функций и их изменений зависят от количеств веществ
в системе (процессе), поэтому Ф и Φ относят к 1 моль вещества
или пробегов процесса (реакции).
Различные формулировки I начала (закона) термодинамики:
1. Теплота Q, сообщаемая закрытой системе, идет на приращение внутренней энергии ∆U и на работу W, совершаемую системой
Q = ∆U + W.
2. В изолированной системе изменение внутренней энергии не происходит
∆U = 0.
3. Энергия не исчезает и не возникает из ничего, а только превра-
щается из одной формы в другую.
4. Вечный двигатель 1-го рода (устройство, вырабатывающее
больше работы, чем сообщённая ему энергия) создать нельзя.

работой против внешних сил обычно подразумевается работа сжатия или расширения

газа при постоянном давлении. При переходе закрытой системы из состояния 1 в состояние 2 величина этой работы определяется следующим выражением:

эффект процесса) Qp, равно изменению энтальпии системы ∆Н, т. е.

при p = const Qp = ∆Н.
В этом случае тепловой эффект реакции является изменением энтальпии системы в ходе реакции (энтальпией реакции) и обозначается Нх.р. (Нr, rН, Нр-ции).
r – первая буква reaction (англ.) – реакция.

При изохорном процессе, когда ∆V = 0, тепловой эффект процесса QV является изменением внутренней энергии системы ∆U, т. е.
при V = const QV = ∆U.
В этом случае тепловой эффект реакции является изменением внутренней энергии системы в ходе реакции (внутренней энергией реакции) и обозначается Uх.р. (Ur, rU, Uр-ции).

типа:

экзотермические, протекающие с выделением теплоты,
у которых
эндотермические, протекающие с

поглощением теплоты,
у которых

атермические, протекающие с нулевым тепловым эффектом,
у которых

условиям, что отмечается правым верхним индексом «0»:

температура реакционной системы

постоянна, ее значение, указывается правым нижним индексом цифрами или буквой T (чаще всего используют 298 К – стандартную температуру);

парциальное давление каждого газообразного участника реакции равно 1 атм, или внешнее давление равно 1 атм (если в реакции не участвуют газы);

концентрации (точнее, активности) всех растворенных участников реакции равны 1 моль/л.

стандартных энтальпий образования при 298 K приводятся в справочниках. Стандартные энтальпии

образования эталонных простых веществ равны 0.
Энтальпия (теплота) сгорания вещества ΔHc (ΔHсг.) – энтальпия реакции окисления 1 моль вещества газообразным O2.
c – первая буква combustion (англ.) – сгорание.
Значения стандартных энтальпий сгорания при 298 K приводятся в справочниках. Стандартные энтальпии сгорания газообразных CO2, HГ (Г – галоген), N2, SO2 и жидкой H2O равны 0.

Энтальпия (теплота) образования вещества ΔHf (ΔHобр.) – энтальпия реакции (реальной или условной), в ходе которой 1 моль вещества образуется из эталонных простых веществ.
f – первая буква formation (англ.) – образование.

энтальпий образования продуктов ΔHf(продуктов), умноженных на коэффициенты nj, стоящие перед

их формулами в уравнении реакции, и суммы энтальпий образования реагентов ΔHf (реагентов), умноженных на коэффициенты ni, стоящие перед их формулами в уравнении реакции.

Тепловые эффекты изобарных и изохорных процессов можно выразить через термодинамические функции состояния, т. е. они
не зависят от пути процесса, а зависят только от начального и конечного состояний системы. Это положение является следствием I начала термодинамики и называется
законом Гесса.

ΔHc(реагентов), умноженных на коэффициенты nj, стоящие перед их формулами в

уравнении реакции, и суммы энтальпий сгорания продуктов ΔHc(продуктов), умноженных на коэффициенты ni, стоящие перед их формулами в уравнении реакции.

формулами газообразных продуктов и реагентов;
R = 8,31 Дж/(моль·К) –

универсальная газовая постоянная;
T – температура, К.

микросостояний, с помощью которых можно составить данное макросостояние.
Пусть в прямоугольной

коробке с 8 углублениями есть 4 шарика, которые при встряхивании могут переходить из одних углублений в другие. Всего имеется 70 различных расположений шариков, т. е. Ω = 70.

Чем больше число микрочастиц в макросистеме, тем больше Ω.

вероятность системы;
k = 1,38·10−23 Дж/К – постоянная Больцмана.
Уравнение Больцмана

бесконечно малому изменению количества теплоты δQ, деленному на абсолютную температуру

T:

2. Термодинамический подход

Упрощенно можно считать, что в обратимом изотермическом процессе изменение энтропии S примерно равно тепловому эффекту Q, деленному на T:

S(В), т. е. энтропией системы, содержащей 1 моль данного вещества при

1 атм. Значения стандартных энтропий при 298 K приводятся в справочниках.

При 273 К (0 оС) для медленного таяния 18 г (1 моль) льда в термосе с водой необходимо подвести 6000 Дж теплоты.

Энтропия в системе «лед – вода» возрастет на
ΔS ≈ 6000:273 = 22 Дж/К.

Аналогично, для образования 1 моль льда надо отвести 6000 Дж теплоты, при этом
ΔS ≈ – 22 Дж/К.

приводит к росту энтропии.
Энтропия газообразного вещества больше, чем жидкого,
а

жидкого – больше, чем твердого, например:

Энтропии веществ используются для вычисления энтропии
реакции (Sr, rS, Sр-ции), равной разности суммы энтропий продуктов S(продуктов), умноженных на коэффициенты nj, стоящие перед их формулами в уравнении реакции, и суммы энтропий реагентов S(реагентов), умноженных на коэффициенты ni, стоящие перед их формулами в уравнении
реакции. При стандартных условиях и 298 К

вещества является наиболее неупорядоченным. Поэтому, если среди участников реакции имеются

газы, то по ее уравнению (точнее, по значению Δn) можно примерно оценить величину и знак энтропии реакции ΔSx.р.. Если Δn > 0, то ΔSx.р. заметно положительна [имеет порядок сотен Дж/(К·моль)]; если Δn < 0, то энтропия реакции заметно отрицательна; наконец, если Δn = 0, то ΔSx.р. примерно равна нулю [имеет порядок десятков Дж/(К·моль)].

потенциала, ранее обозначалась F):
G = H – T·S

A = U – T· S
∆G = ∆H – T· ∆S ∆A = ∆U – T·∆S

При превращении твердых реагентов в жидкие продукты энтропия реакции положительна, например, в реакции, уравнение которой HgBr2(тв) = Br2(ж) + Hg(ж),

Чем больше |n|, тем больше |ΔSx.р.|.

∆H – энтальпийный фактор; T·∆S – энтропийный фактор, характеризующий ту часть энергии, которую нельзя превратить в работу (связанная энергия).

При равновесии G и A достигают минимума, а S –

максимума. Для реализации несамопроизвольного процесса (ΔG > 0 или ΔA > 0), надо затратить энергию, находящуюся вне системы (в окружающей среде). Поэтому, в изолированной системе несамопроизвольные процессы нереализуемы, хотя при таких процессах имело бы место ΔS < 0. Изменение энтропии в таком гипотетическом процессе отмечено на рис. пунктиром.
Изменение S (а), G (б) и A (в) при протекании процесса:
I – самопроизвольного; II – равновесного; III – несамопроизвольного

протекать только те процессы, для которых ΔS ≥ 0.
2. Теплота

не может самопроизвольно перейти от более холодного тела к более теплому.
3. В изолированной системе внутренняя энергия остается постоянной ΔU = 0, а энтропия только повышается ΔS > 0.
4. КПД при переходе тепла в работу всегда < 1 (часть тепла расходуется на увеличение внутренней энергии).
5. Вечный двигатель 2-го рода (устройство, превращающее в работу всё тепло, извлекаемое из окружающей среды) невозможен.
6. При постоянных температуре и давлении (объеме) в
закрытой системе самопроизвольно могут протекать только
те процессы, для которых ΔG (или ΔA) < 0;
7. Критерием равновесия при постоянных температуре и
давлении/объеме в закрытой системе является условие
ΔG (или ΔA) = 0.

в закрытой системе при изобарно-изотермических условиях
(T0 – температура равновероятности):
Аналогично,

знак ∆A позволяет судить о термодинамической возможности самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе при изохорно-изотермических условиях.

Гиббса реакции (реальной или условной), в ходе которой 1 моль данного

вещества образуется из эталонных простых веществ. Значения стандартных энергий Гиббса образования при 298 K приводятся в справочниках. Стандартные энергии Гиббса образования эталонных простых веществ равны 0.
Энергию Гиббса реакции при температуре T
можно найти, либо используя вычисленные значения ΔH и ΔS,

либо, аналогично первому следствию из закона Гесса, используя энергии Гиббса образования участников реакции,

энергия выделяется небольшими порциями (примерно по 40 кДж/моль), т. к.

реакция осуществляется через ряд последовательных стадий.
Диаграмма изменений энергии Гиббса [а)] в последовательных стадиях биоокисления глюкозы в клетке [б)]

К равна нулю.
2. При стремлении температуры к нулю, энтропия для

равновесных состояний также стремится к нулю.
3. Абсолютный нуль недостижим.
4. При абсолютном нуле изменение энергии Гиббса равно изменению энтальпии
∆G = ∆H – T·∆S = ∆H – 0·∆S = ∆H.

При стремлении температуры к нулю движение частиц почти прекращается, поэтому термодинамическая вероятность
Ω стремится к 1, а S = k ln Ω стремится к 0.

В биохимии реакции, энергии Гиббса которых отрицательны, называются экзэргоническими, а реакции c положительными энергиями Гиббса – эндэргоническими.

Связь стандартных энергий Гиббса/Гельмгольца и констант равновесия Kp и Kc, выраженных соответственно через парциальные давления и концентрации

2. Биологическое развитие организма возможно только в системе, находящейся в

стационарном (постоянство термодинамических величин, скоростей поступления и удаления веществ и энергии), но далеком от равновесия состоянии.
3. Живые организмы поддерживают присущую им высокую упорядоченность за счет увеличения энтропии внешней среды (в организм поступают вещества с низкими значениями энтропии [белки, углеводы], а выводятся из организма вещества с высокими значениями энтропии [вода, углекислый газ, аммиак]).
4. Реализация принципа энергетического сопряжения:
эндэргонические реакции сопряжены с экзэргоническими.

Особенности термодинамики биохимических процессов.

глюкоза + фруктоза → сахароза + Н2О

глюкоза + фруктоза + АТФ → сахароза + АДФ + фосфаты

стремится к минимуму.
Термодинамические особенности открытых систем для живого организма объясняют

его устойчивость,
позволяющую ему в течение многих лет сохранять работоспособность, о также относительное постоянство внутренней среды – гомеостаз.

В основе гомеостаза организма находятся следующие химические и физико-химические балансы:

Кислотно-оснóвный
Окислительно-восстановительный
Металло-лигандный
Гидрофильно-липофильный
Водно-электролитный

Основной источник энергии для него – это химическая энергия, заключенная

в пищевых продуктах, которая расходуется на:

совершение работы внутри организма, связанной с дыханием, кровообращением, перемещением метаболитов, секрецией соков ;

нагревание вдыхаемого воздуха, потребляемой воды и пищи;

покрытие потерь теплоты в окружающую среду при непосредственном излучении, испарении влаги с поверхности тела, с выдыхаемым воздухом и с продуктами жизнедеятельности;

совершение внешней работы, связанной со всеми перемещениями человека и его трудовой деятельностью.

позволяет некоторым животным, например верблюдам, долгое время обходиться без воды,

поскольку при окислении 100 г жира образуется 100 ÷ 150 г воды.

грамотно, можно съесть гораздо больше вкусных вещей, чем кажется!

мы страдали бы от простуд, нам бы угрожали рак и

преждевременная старость. Мы даже не смогли бы прочесть эту информацию – помешала бы катаракта. Да и само наше появление на свет было бы под большим вопросом – витамин Е называют фактором размножения.
Как получить суточную дозу витамина Е? – Выбирайте!

Именно витамин Е отвечает за прозрачность хрусталика

человеком пищи) с расходом энергии, который зависит в первую очередь

от характера выполняемой работы.

работе в сидячем положении (офисные сотрудники, портные, мастера точной механики)

– 2000 ÷ 2800 ккал;
2) умеренной и напряженной мышечной работе (лаборанты, врачи, почтальоны, столяры, токари, трактористы, учащиеся, студенты) – 3000 ÷ 3600 ккал;
3) тяжелом физическом труде (литейщики, каменщики, кузнецы, плотники, пахари) – 4000 ÷ 5000 ккал;
4) особо тяжелом труде (косари, спортсмены) – до 7200 ккал.
1 ккал = 4,19 кДж.