Химическая связь

многоэлектронной системы при ядерной конфигурации R определяется набором и сортом

критических точек ρ(r,R).
Критическая точка (rc ) - точка, в которой ∇ρ(r) =0.
 Критическую точку характеризуют вторые производные ЭП в rc. Они составляют симметричную 3×3 матрицу (гессиан):






Главные компоненты кривизны ЭП в точке rc (собственные значения гессиана λi) определяют ранг р и признак q критической точки { p,q} .
Ранг р - число ненулевых собственных значений гессиана ЭП в точке rc. Критические точки ЭП имеют ранг 3.
Признак q - алгебраическая сумма знаков собственных значений гессиана.

(3, -3), (3, -1), (3, 1), (3, +3)
максимум седло (№1) седло (№2) минимум
Интегральные кривые r(s)=ro+∫∇ρ[r(t),R]dt (градиентные траектории или линии) начинаются в критических точках. Линии, которые заканчиваются на ядре, определяют область пространства, которая называется бассейном этого ядра.  
Совокупность ядра и ЭП в пределах его бассейна определяет атом в молекуле (кристалле). Молекула разделена на бассейны, каждый из которых содержит только одно ядро.
 Каждая пара смежных бассейнов разделяется межатомной поверхностью S(r), поток вектора ∇ρ через которую равен нулю:


n(r)-единичный вектор, нормальный к поверхности в точке r.
Из условия нулевого потока: любая межатомная поверхность образуется градиентными траекториями, заканчивающимися в критической точке связи rb (3, -1), лежащей на этой же поверхности.

трехмерное изображения
Трехмерное изображение атомных бассейнов в молекуле LiH.
Трехмерное изображение

атомных бассейнов в молекуле LiH.

направления двух градиентных траекторий, которые заканчиваются в двух соседних ядрах.

Они определяют линию связи: вдоль этой линии ЭП максимальна по отношению к любым малым боковым смещениям.
Существование линии связи является необходимым и достаточным условием образования связи между атомами.
 В циклических молекулах собственные векторы, отвечающие двум положительным собственным значениям гессиана, вычисленным в критической точке (3,1), образуют поверхность, на которой ЭП минимальна в этой точке. Точка (3,1) называется циклической критической точкой.
 Точка (3,3) соответствует локальному минимуму ЭП: она встречается в клеточных молекулах.
Пример системы, в которой реализуются все типы критических точек - плоская циклическая молекула S2N2.
Критическая точка (3,1) - единственное место, где соприкасаются бассейны атомов S и атомов N, химическая связь между которыми отсутствует.
Размер бассейна и электроотрицательность атома коррелируют.

точки связи обозначены черными точками.
Топология электронной плотности вдоль линии

связи между атомами А и В; u1, u2 и u3 – собственные векторы гессиана электронной плотности, направленные перпендикулярно линии связи (u1 и u2) и параллельно ей (u3).

поле градиента электронной плотности (б) и карта электронной плотности, на

которой видны «следы» разделяющих атомы поверхностей нулевого потока градиента электронной плотности (в).

Критические точки связи обозначены точками, циклическая критическая точка – треугольником.

нормальные алканы от метана до гексана; (g) изобутан; (h) неопентан;

(i) циклопропан; (j) циклобутан; (k) формальдегид; (i) ацетон.

«Следы» поверхностей нулевого потока ЭП показаны для нескольких молекул. Они определяют метильные, метиленовые и карбонильные группы, а также атомы Н. Например, в молекуле изобутана (g) видны 3 метильные группы и атом Н сверху.

межъядерным вектором R (а) и кратностью связи n (б) для

связей С-С.

Значение ЭП в критической точке (3, -1) коррелирует с длиной линии связи L и с порядком связи п :

Величины коэффициентов а, в, А и В зависят от базиса, в котором рассчитана ЭП и от сорта связанных атомов).

ЭП в пределах бассейнов.
  Пример: Заряды на атомах

в молекуле Н2О, вычисленные разными способами и в разных базисах













Вывод: величины атомных зарядов зависят от способа их определения

r превышает среднее значение ЭП в соседних точках, то ∇2ρ(r)

<0; в противном случае ∇2ρ>0.
Разница между локальным значением и средним в ближайшей окрестности максимальна в критических точках ЭП. Таким образом, электроны концентрируются в регионах, где ∇2ρ<0 и деконцентрируется там, где ∇2ρ>0.
Вода, двухатомные молекулы
 ∇2ρ связывает плотности кинетической g(r) и потенциальной v(r) энергий соотношением
2g(r) + v(r) = (1/4) ∇2ρ( r ).
Это - локальная форма теоремы вириала.
g>0, a v<0, значит там, где происходит концентрация электронов, плотность потенциальной энергии выше.
Значение ∇2ρ в т. rb определяется соотношением между отрицательными и положительными собственными значениями гессиана λ1, λ2 и λ3, т.е. зависит от характера химической связи. ∇2ρ позволяет естественным образом разделить все атомные взаимодействия на два класса, в зависимости от распределения ЭП между ядрами.

в плоскости ядер молекулы воды.
Концентрация электронов на связях

О-Н и в области неподеленных пар атома О, а также оболочечная структура атома О видны только на карте ∇2ρ.

Лапласиан электронной плотности (изображена функция ∇2ρ<0) в плоскости ядер молекулы S2N2. Полярно-ковалентный характер связи S-N проявляется в сдвиге максимума отрицательного лапласиана к атому N.

химических связях.

и взаимодействие атомов можно отнести к ковалентному типу. Потенциальная энергия

электронов вокруг rb превосходит кинетическую энергию (следствие теоремы вириала).
2)    Если ∇2ρ > 0 в точке rb, то ЭП смещена к каждому из взаимодействующих атомов и сконцентрирована в атомных бассейнах. Это отражает действие принципа Паули. Такие атомные взаимодействия считаются взаимодействиями типа замкнутых оболочек (или ионного типа).
 Локальная электронная энергия:
hе(r) = g(r) + v(r), g(r) > 0, v(r) < 0.
hе - важная характеристика связывания в многоэлектронных системах. Знак hе показывает кинетическая или потенциальная энергия доминирует в точке r. Если в межъядерной области hе <0, здесь доминирует V(r): это свидетельствует, что распределение электронов между ядрами является стабилизирующим.
В противном случае распределение ЭП в межъядерной области дестабилизирует систему.

этана, этилена и ацетилена
 Форма распределения ЭП в поперечном сечении простых

и кратных связей различается; соответственно различается здесь и кривизна ЭП в разных направлениях. Для оценки ассимметрии распределения ЭП в плоскости молекулы в топологической теории используется параметр эллиптичности:

Для ординарных связей λ1=λ2 и ε =0.

Связь образуется, если:
1) между атомами существует критическая точка (3, -1)

(необходимое условие);
2) плотность локальной электронной энергии Не в этой точке отрицательна (достаточное условие).
Дать аналогичные определения ионной, водородной и ван-дер-ваальсовой связям, отделяя их друг от друга, не удается. Для этих связей характерны положительные значения плотности локальной электронной энергии в rb, поэтому в рамках топологического анализа их и приходится объединять под общим названием взаимодействия типа замкнутых оболочек.