1 Кулонометрический метод анализа Доц. Е.А. Осипова

как основных компонентов вещества, так и примесей, часто без предварительного

разделения и концентрирования;
Возможность автоматизации.

Области применения метода:
Количественный анализ (точное установление содержания компонента в образце);
Фундаментальные научные исследования (изучение механизма, кинетики и стехиометрии реакций, протекающих в жидкой, твердой и газовой фазах, оценка величин констант равновесия реакций, идентификация продуктов реакций, установление состава малорастворимых и комплексных соединений, установление числа электронов) ;
Фазовый анализ;
Различные отрасли промышленности (например, изучение коррозии металлов).

электролиза в химическом анализе относятся еще к началу 19 века.

В 1801 году У. Круйкшенк (Англия): электролити-
ческое осаждение Ag и Cu с целью их идентификации

В 1807 - 1808 гг Г. Дэви (Англия): открыл
7 новых элементов: K, Na, Ba, Ca, Sr, Mg и B

В 1864 году У. Гиббс (США), К. Луков (Германия): электролитическое восстановление металлов для их количественного определения. Они взвешивали электрод, на котором осаждался металл. Так возник электрогравиметрический метод анализа
В 1881 году А. Классен и М. Райс (Германия): теоретические основы количественного электрогравиметрического анализа
В 1908 году Г. Сэнд (Германия) : селективное осаждение металлов при контролируемом потенциале рабочего электрода.
В 1938 году Л. Себелледи и З. Шомодьи (Венгрия) ввели кулонометрию в аналитическую практику.

( М.Фарадей (Англия), 1833-1834 гг)

Объединенный закон Фарадея:

m=QM/nF

m - масса, г; M - молярная масса, г/моль; Q - количество электричества, Кл; n - число электронов; F - число Фарадея, F=96487 Кл/моль.
Применение в анализе и нахождение параметров: n, Q, M или F.

Первый закон Фарадея :
m = kэQ
kэ- электрохимический эквивалент - количество вещества, прореагировавшего при прохождении единицы количества электричества.
Второй закон Фарадея:
m1/kэ1= m2/kэ2= ... const.

Единицы измерения Q: 1 Кл = 1А·с.
1 Ф = 96487 Кл/моль= 6.02۰1023 электронов.

М. Фарадей (1791-1867 гг)

прямая кулонометрия
на электропревращение вспомогательного вещества (ВР), из которого генерируют титрант

– кулонометрическое титрование

Условия кулонометрического анализа:

Электропревращение вещества должно протекать со 100%-ным выходом по току;
Должны отсутствовать побочные электрохимические и химические процессы (ток должен расходоваться только на основную электрохимическую реакцию);
Нужны надежные способы определения количества электричества и установления момента завершения электрохимической (в прямой кулонометрии) или химической реакции (в кулонометрическом титровании).

электроды приобретают Еа и Ек ( анод - окисление, катод

- восстановление).
Концентрация растворителя сH2Ocэлектроакт. в-ва.
Реакции разложения (окисления: 2H2O - 4e 4H+ + O2 или восстановления: 2H2O + 2e  2OH- + H2) ограничивают рабочую область потенциалов и, следовательно, число электроактивных веществ.
Электроактивность зависит не только от природы растворителя и вещества, но и от состояния поверхности электрода (материала электрода).
В качестве электроактивного вещества может выступать как сам материал электрода - Ag, Cu, Hg, так и находящаяся (выделенная) на электроде твердая фаза.
Uвнеш  ЭДС = Ek - Ea - (условие электролиза)

Uвнеш = ЭДС + IR + c + t

Прямая кулонометрия с контролируемым потенциалом (ППК)

потенциала рабочего электрода и сохранением его постоянства.
Выбор потенциала РЭ

Устранение мешающего

влияния примесей:
Электролиз
Маскирование
Варьирование материала РЭ
Варьирование состава и рН фона.

в виде твердой фазы (металла или оксида металла).

скачков потенциала, соответствующих завершению процесса электроокисления каждого из металлов в

отдельности

Кривая анодного растворения Bi (1), Cu (2) и Ag (3), выделенных на Pt – электроде

MeO2 + H2O +2e
MeO +2OH-

MeO +H2O+ 2e
M + 2OH-

Iэ = const

Высокочувствительный (10-9 г при I = 1 мкА, t = 1 с).
Высокоточный - до 0,01% погрешности

электронеактивные вещества.

к фоновым растворам;
Должен легко депассивироваться;
Должно быть высокое перенапряжение выделения Н2;
Не

должен содержать примесей  0,01%.

Требования к электрохимическим ячейкам в КГК
Должны обеспечивать :
электролитический контакт;
несмешиваемость растворов в анодной и катодной камерах;
тщательное перемешивание раствора в камере РЭ
если нужно, титрование в инертной атмосфере

примесей;
Простота выбора оптимальных условий генераторной и титрационной систем;
Исключение помех в

индикаторной цепи при работе генераторной системы

Э)
Амперометрия (с одним и двумя ИЭ)
Спектрофотометрия
Кондуктометрия
Визуальная индикация (применение индикаторов)

вызывает взаимодействие диоксида серы и иода:
Для смещения равновесия реакции

вправо используют пиридин. Компоненты, входящие в состав реагента Фишера (диоксид серы, пиридин и безводный метанол) обусловливают протекание следующих реакций:

Метанол выступает в роли безводного растворителя и участвует в химических превращениях, образуя промежуточное соединение, которое и титруется иодом. Конечную точку титрования устанавливают по появлению избытка иода в системе (крахмал или изменение силы тока).

с содержанием влаги до 100%
Оперативный выбор оптимального метода анализа
Запуск анализа простым нажатием

клавиши
Протоколирование результатов анализа
Анализ с использованием сушильной печи

качества полимеров (ПЭТФ)
Содержание воды в маслах
Производство: Mettler Toledo,
Швейцария

+ H2O ↔ SO3 + 2HBr