1 Лекция 7 Мицеллярные растворы ПАВ Солюбилизация Микроэмульсии Автор: Задымова

водных растворах ПАВ
Присутствуют агрегаты молекул ПАВ («прямые» мицеллы) и неассоциированные

В растворах ПАВ в
неполярных растворителях

Присутствуют агрегаты молекул ПАВ («обратные» мицеллы) и неассоциированные молекулы.

ПАВ
Квазихимический подход
(мицеллообразование
как химическая реакция)
Фазовое
разделение
Мицеллообразование ПАВ в водных растворах

содержит от 8 до18 атомов углерода
Неионогенные ПАВ
Анионные ПАВ
Катионные ПАВ
где

R(OE)k OH
R(OE)k NH2
RС6H4O(OE)k H
RСOO(OE)k H
(OE)k(CH2CHO)m(OE)k
CH3

RCOO– X+
ROSO3– X+
RSO3– X+
RС6H4OSO3– X+
RС6H4SO3– X+

где
Х+ – Na+, K+, NH4+

RNH3+ X-
R2NH2+ X-
R3NH+ X-
RN(CH3)3+ X-
RC5H4N+ X-

где
Х-  Cl-, Br-

??

мицеллярной (Смиц ф) формах от общей концентрации ПАВ в

положительна, так и отрицательна
Мицеллы ПАВ в водных растворах существуют лишь

Точка Крафта (точка В) –
тройная точка фазовой диаграммы, характеризуется двумя параметрами (СКр и ТКр)

При Т < TKp мицелл нет!

Точка Крафта ионогенных ПАВ

водных растворов ограничена сверху температурой помутнения (ТП), выше которой происходит

Температура помутнения

(НПАВ) с позиций квазихимического подхода, в котором мицеллы являются продуктом

где М1 – молекула НПАВ; Мn – мицелла
n – число молекул НПАВ в мицелле (число агрегации)

При условии равенства единице коэффициентов активности компонентов, константа равновесия данной реакции запишется так:

где сm и с1 – соответственно концентрация мицелл и концентрация неассоциированного НПАВ в растворе.

(1)

(2)

расчете на 1 мицеллу:
где k – константа Больцмана.
Энергия Гиббса мицеллообразования

можно
пренебречь

(3)

(4)

выраженная в мольных долях и в моль/л;
k0 – коэффициент

Важно: Уравнение (5) справедливо не только для водных растворов неионогенных ПАВ, но и для ионогенных ПАВ в присутствии избытка неорганического электролита, подавляющего диссоциацию.

(5)

12

ПАВ являются 1:1 валентными электролитами.

мицеллы анионного 1:1 валентного ПАВ
Степень ионизации мицеллы:
Степень связывания противоионов мицеллой:
Пунктир

Rh

следующей обратимой химической реакцией:
Константа равновесия этой обратимой реакции:
где сm

(6)

(7)

на 1 моль мицеллярного ПАВ:
можно
пренебречь
(8)
(9)

)
Для широкого круга ионогенных ПАВ по данным кондуктометрии и статического

В итоге:

(10)

самопроизвольный:

Энтропийный характер процесса самоорганизации:
Энтропия системы

Аналогия с адсорбцией ПАВ из водных растворов

молекулы ПАВ
Природа полярной группы:
Температура
Неорганические электролиты
Органические добавки, модифицирующие структуру

ПАВ ККМ уменьшается примерно в 2 раза при переходе к

микроокружения в мицеллу приводит к уменьшению энергии Гиббса на постоянную

Ассоциация сопровождается убылью энтальпии (Н < 0) вследствие взаимодействия

Числа агрегации мицелл не превышают 10 молекул

за счет их включения в состав самоорганизованных ансамблей молекул (или

Солюбилизация
неполярных веществ
в прямых мицеллах ПАВ
в водной среде

Солюбилизация
полярных веществ
в обратных мицеллах
в неполярной среде

Мицеллообразующее
ПАВ - солюбилизатор

Солюбилизация

27

= const
При С > KKM изотерма S(C) линейна

где Nsol и N – соответственно число молекул (или молей) солюбилизата и ПАВ в мицеллах.

(15)

(т.е. как «псевдофаза»)
Стандартной энергия Гиббса солюбилизации:
Термодинамика солюбилизации

где Кsol - константа распределения солюбилизата между мицеллярной «псевдофазой» и водной средой (т.е. водным раствором неассоциированного ПАВ, имеющим концентрацию порядка ККМ):

где Хmsol и Xwsol  соответственно мольные доли солюбилизата в мицеллах и в водной среде.

(16)

(17)

области растворимость солюбилизата слабо зависит от концентрации ПАВ и примерно

k0 – коэффициент пересчета, равный количеству молей воды в 1 л (55.4 моль/л при 25С).

(18)

(19)

Стандартная энергия Гиббса солюбилизации с учетом уравнений 1619 выражается следующим образом:

(20)

основному ПАВ;
3 – в поверхностном слое;
4 – распределяется

Локализация солюбилизата в мицеллах ПАВ
в водной среде

характер, обусловленный гидрофобным эффектом.
В ряде случаев, когда солюбилизат локализован

опалесцирующие) многокомпонентные дисперсные системы на основе жидкостей с ограниченной взаимной

Микроэмульсии как термодинамически устойчивые
дисперсные системы

Биконтинуальный
тип МЭ
Сканирующая
электронная микроскопия

– равносторонний треугольник, каждая вершина которого соответствует индивидуальному компоненту 3-х

Для микроэмульсий, содержащих более 3-х компонентов, строят псевдо-трехкомпонентные фазовые диаграммы, считая одним компонентом смесь двух компонентов определенного состава, например:
ПАВ + со-ПАВ,
вода + электролит,
масло + со-ПАВ или
масло + со-растворитель и т.д.

псевдо 3-х компонентная фазовая диаграмма для системы вода/масло/ПАВ + со-ПАВ

ПАВ с ростом концентрации электролита.

для вузов / Под ред. В.Г. Куличихина.  М.: Вузовский

Со следующей недели чтение курса лекций по коллоидной химии продолжит профессор
Зоя Николаевна Скворцова