Атомы

(рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия)

по другим характеристикам — механическим моментам

спиновой (S) моменты

квантовые числа моментов
МJ, МL, МS — магнитные квантовые числа моментов

η1, x2, y2, z2, η2, ... , xn, yn, zn,

Координатное представление

( η — спиновая координата )

описан стандартным квантово-механическим способом — через волновые функции и наблюдаемые.
При

Недостаток: глобальное описание дает нам все характеристики стационарных состояний атома, но не объясняет, почему эти характеристики имеют именно такие значения.

Задача: построить локальную структурную модель, позволяющую априорно предсказывать наблюдаемые свойства атома (структуралистский подход).

(xi, yi, zi, ηi)
набор одноэлектронных наблюдаемых
εi ji

φi (xi, yi, zi, ηi) = ψi (xi, yi, zi) ⋅ χi (ηi)

ηi) = ?
{ εi ji

const

Δ ε12 = const

= const
Локальные (одноэлектронные) энергии
εi = f ( t

Зависят от времени

= const
( εi )* = const

подбора (вариационный принцип Ритца)

которых является минимум полной энергии атома:
E = min
Вариационный принцип

Необходимо последовательно решить две задачи:

1) выразить полную энергию как функцию набора орбиталей
Е = Е (φ1 , …, φi , …, φn)

2) найти минимум этой функции
δ Е = 0

Ф = ?

⊕ t2 ⊕ … ⊕ tn
Uэя = u1

Z — зарядовое число ядра; е — элементарный заряд
R — расстояния: между электроном и ядром (RiN),
между двумя электронами (Rij)

Uээ = u11 ⊕ u21 ⊕ u13 ⊕ … ⊕ un,n-1

t3 + t4 + t5 + t6 +

— «эффективный потенциал», который зависит от вида всех АО, т.е.

Уравнения Хартри-Фока (ХФ-уравнения)

δЕ = 0

т.н. «оператор Фока»
АО являются собственными функциями оператора Фока
Каждая из них

известен вид операторов — { hi } и Uэфф.
Трудность

ИТЕРАЦИОННЫЙ МЕТОД

(Uэфф)о → уравнения ХФ →
→ (φ1, φ2, ... , φn)1

Итерационная процедура

(φ1, φ2, ... , φn)о — пробный набор (например, волновые функции атома Н)

обладает сферической симметрией, т.е определяется только расстоянием от электрона до

В случае многоэлектронных атомов оператор потенциальной энергии включает дополнительное слагаемое (Uэфф), величина которого определяется не только расстоянием от электрона до ядра, но и значениями углов θ и ϕ :

трехмерную задачу Фока на три одномерные (как это делается в

φ* = f (r, θ, ϕ) ≠ R(r) ⋅ Θ(θ) ⋅ Φ(ϕ)

Приближение центрального поля (ПЦП)

Усредненное по углам ССП

⋅ Φ(ϕ)

действием остальных электронов —
— «эффект экранирования»
Эффект экранирования сказывается и

δ) = n* — т.н. «эффективное» главное квантовое число,
ρ =

Слэтеровские АО (орбитали Слэтера)

число n* = n – δ
ε ≈ – 13,6 (Z*)2/(n*)2

Наиболее вероятное расстояние 1s-электрона от ядра (R*)

Слэтера с разными значениями главного квантового числа.

Степенные и экспоненциальные

энергии
Остовный интеграл — это энергия одноэлектронного атома, содержащего i-й электрон

Приближение центрального поля:
индивидуальные состояния электронов в МЭА похожи на

Орбитальный механический момент
Спиновой механический момент
Орбитальная энергия
ε = f (n)

(2p)ν3 (3s)ν4 (3p)ν5 (3d)ν6 …
Среди всех конфигураций существует одна —

Возбужденные конфигурации — короткоживущие (около 10–8 с) и, как правило, не представляют интереса для химии.

каждого МЭА.
Решение: для каждой конфигурации решается задача Хартри-Фока и выбирается

Приближенный вариант: правило Клечковского

С: 1s22s22p2 S: 1s22s22p63s23p4
Mo: 1s22s22p63s23p64s23d104p65s14d5

2(2 + 1). О этому параметру полезно различать оболочки ЗАПОЛНЕННЫЕ

По характеру заселяемой подоболочки атомы можно классифицировать на типы: s-, p-, d-, f- и т.д.
По значению главного квантового числа n подоболочки принято объединять в СЛОИ. Емкость слоя равна 2n2.

периодический закон может быть выведен исходя из ее основных принципов.

n и  постоянны, и правила Клечковского не действуют.
Пример: атом

Существует 20 конфигураций (способов распределения 3-х частиц по 6 состояниям)

оказывают влияние небольшие вклады, связанные с различиями в силах межэлектронного

| L | 2 = 2 ⋅ L(L + 1) и LZ =  ⋅ ML
| S | 2 = 2 ⋅ S(S + 1) и SZ =  ⋅ MS

L = ? ML = ?
S = ? MS = ?

отдельно для орбитальных и отдельно для спиновых моментов:
L = 1

Две основные схемы вычисления глобальных моментов

2. jj-приближение, справедливое для тяжелых атомов
Сначала складываются локальные орбитальный и спиновой моменты, образуя локальный (одноэлектронный) вектор полного механического момента, а затем локальные моменты складываются в глобальный:
ji = i + si J = j1 + j2 + . . . + jn

= sZ1 + sZ2
MS = ms1 + mS2

= m1 + m2 + m3

Для систематического анализа построим специальную таблицу, в которую и будем помещать возможные конфигурации атома с определенными значениями квантовых чисел ML и MS.

S = 1/2
4S
2D

S = 1/2
L = 2
S = 1/2
4S
2P
2D

по энергетической шкале.
Правила Хунда:
1 правило: минимальной энергией обладает терм с

Для атома азота минимальной энергией будут обладать 4 состояния терма 4S, а максимальной — 6 состояний терма 2P.

и спинового магнитных моментов
Мерой угла между векторами орбитального ( L

1)]
J = (L + S), (L + S – 1),

L = 0
S = 3/2

L = 1
S = 1/2

L = 2
S = 1/2

4S

2P

2D

J = 3/2

J1 = 1 + 1/2 = 3/2

J2 = 1 – 1/2 = 1/2

J1 = 2 + 1/2 = 5/2

J2 = 2 – 1/2 = 3/2

≤ 2 + 1), то минимальная энергия соответствует подтерму с

Для атома N действует пункт (а),
так как ν = 3

сохраняется; их ориентация относительно внешнего поля изменяется синхронно (согласованно)

оба вектора взаимодействуют с внешним полем самостоятельно