Часть 2. §3 Физические свойства Рассмотрим лишь те физические свойства, которые

определяют возможность использования ТМ в промышленности, также те, которые определяют

природу высокой прочности связи.
1. Температура плавления
Тпл – это важнейшее свойство, определяющее физическую возможность использования ТМ в качестве основы при создании жаропрочных сплавов для авиационной, ракетной техники и атомной энергетики. Тпл дала название рассматриваемой группы металлов.
Температура плавления закономерно меняется вдоль больших период, достигая максимума при шести (d+s)- электронах, т.е. у металлов VIA группы. Именно эти металлы отдают максимальное количество электронов для образования межатомной связи. С увеличением номера периода Тпл в пределах одной группы повышается (табл.1)

Температура плавления(Тпл) и теплота сублимации(Qсуб) металлов IVA-VIA групп трех больших периодов

21

в результате анализа данных по таким свойствам как температура плавления,

теплота сублимации, модули упругости, периоды решетки, атомные радиусы элементов. Важную информацию о силах связи дают также коэффициенты сжимаемости и ТКЛР, которые непосредственно связаны с силами межатомного взаимодействия в твердом состоянии. По обычным прочностным свойствам (σв, σ0.2, HB) о силах связи делать заключения нельзя, т.к. эти свойства зависят от количества дефектов структуры (вакансий, дислокаций, наличие границ зерен, субзерен и т.п.)
Наблюдается общая тенденция повышения Тпл и Qсуб, а следовательно, и усиления прочности связи у ТМ при переходе от первого большого периода к третьему в пределах одной группы так, что (см. табл. 1):
ТМ I большого периода (V, Cr) имеют Тпл ~ 1900°С;
ТМ II большого периода (Nb, Mo) имеют Тпл ~ 2500°С;
ТМ III большого периода (Ta, W, Re) имеют Тпл > 3000°С.
Самым тугоплавким металлом среди металлов является W, его Тпл=3422°С. Среди ТМ самое большое применение в качестве основы жаропрочных сплавов нашли металлы «большой четверки» - Nb, Ta, Mo, W. Их объединяют высокие Тпл и доступность (имеются достаточно большие сырьевые резервы в виде разведанных руд). Среди этих металлов нет только тугоплавкого Re (Тпл=3186°С), который относится к исключительно редким металлам.
На следующем слайде дана сводная таблица важнейших физических свойств ТМ.

2

в конструкциях ЛА, является плотность, т.к. в этом случае прочностные

расчеты проводят по удельным характеристикам.
Данные табл. 2 показывают, что самые тугоплавкие металлы W, Re, и Ta являются и наиболее тяжелыми. Это дает перспективы для применения менее тугоплавким металлам.
Среди металлов VA и VIA групп самую малую плотность имеют V и Cr. Это определяет их перспективность для применения в качестве конструкционных материалов до 1100 - 1300°С. Для работы при более низких температурах (1050°С) у сплавов на основе V и Cr имеются серьезные конкуренты среди обычных конструкционных материалов – суперсплавов на основе Ni и Co.
Среди металлов «большой четверки» самым легким является Nb (8.58г/см3).
Это наряду с высокой Тпл (2469°С) определяет ниобиевые сплавы как наиболее перспективный жаропрочный материал для работы при температурах 1100-1400°С.
В свою очередь молибденовые сплавы по удельной жаропрочности превосходят W и его сплавы до температуры 1600°С (Mo почти в 2 раза легче W).
При температурах больше 1800-2200°С у W и его сплавов уже нет конкурентов по удельной и абсолютной жаропрочности.

2

2.Плотность

при температурах выше 1800°С танталовые сплавы уступают W, а

при более низких температурах им серьезную конкуренцию составляют более легкие, дешевые и доступные молибденовые сплавы.


Важное значение для ТМ имеет электросопротивление, т.к. определяет возможность их использования в качестве конструкционного материала для электрических приборов и устройств.
Данные табл. 2 показывают, что среди важнейших ТМ наименьшее электросопротивление имеет W. Это обусловливает применение W и его сплавов при изготовлении замыкающих и размыкающих контактов в различных видах электроаппаратуры (например, пористый W, пропитанный медью). Этому способствуют:
- высокая твердость и прочность вольфрамовых контактов;
- износостойкость;
- высокое сопротивление эрозии и высокие дугогасительные свойства при размыкании контактов;
- хорошая электропроводность.
Комплекс этих свойств определяет надежность работы и длительный срок службу вольфрамовых контактов. Они являются альтернативой дорогостоящими контактам из благородных металлов.
Низкое удельное электросопротивление W и Mo по сравнению с Re и другими металлами VА группы в ряде случаев рассматривается как недостаток. Оно в несколько раз меньше, чем у Hf, Zr, V и Re (см. табл.2).

2

3. Электрические свойства

для элементов электросопротивления нагревателей.
В настоящее время в большинстве вакуумных печей,

длительно работающих в качестве нагревателей при температурах до 3000°С, используется W. В качестве нагревателей вакуумных печей и печей с защитной атмосферой широко используется также Mo и его сплавы. Отсюда особый интерес к электрическим свойствам этих металлов.
Из-за низкого электросопротивления W и Mo в ряде случаев заменяют более дефицитными Re или Ta-Nb сплавами.


Согласно теоритическим представлениям об электрической проводимости металлов, электросопротивление чистого металла должно обращаться в нуль лишь при достижении температуры абсолютного нуля. Однако существует широкий класс веществ, электросопротивление которых при охлаждении ниже определенной температуры (но выше 0,К) скачкообразно падает до нуля. Это явление называется сверхпроводимостью; а вещества, обладающие такими свойствами – сверхпроводниками.
Наиболее общим свойством сверхпроводников является существование критической температуры сверхпроводимости Тк, ниже которой электросопротивление вещества становится исчезающе малым (учитывают также критическую силу тока (Iк) и критический магнитный поток, устраняющие сверхпроводимость).

2

4. Сверхпроводимость

высокую температуру перехода в сверхпроводящее состояние среди металлов имеет

Nb – 9.22K. Поэтому Nb является основой для создания сверхпроводящих сплавов.
Сверхпроводящие ниобиевые сплавы с Тк=10…20К подразделяются на две группы.
1. Сплавы – твердые растворы на основе Nb с ОЦК решеткой, обрабатываемые давлением. Сверхпроводимость этих сплавов создается за счет особого состояния твердого раствора с наличием дефектов тонкой структуры, которая создается легированием и термомеханической обработкой.
Основное достоинство сплавов – твердых-растворов – это высокая технологичность при производстве изделий - многожильные провода (волочение), ленты, шины (прокатка).
2. Хрупкие фазы со структурой A15 типа Nb3X (где Х – Sn, Si, Ge, Al и др.) Сплавы этой группы отличаются высокими характеристиками сверхпроводимости (Nb3Sn - Тк=18,05К; Nb3Ga - Тк=20,3К)
Главный недостаток промежуточных фаз – их высокая хрупкость. Сверхпроводящие деформируемые сплавы – твердые растворы разрабатываются на основе систем Nb-Ti, Nb-Zr, Nb-Ti-Zr. Сплав НТ-50 (50%Nb ост. Ti) изготавливается серийно (многожильные провода, шины для сверхпроводящих магнитных сетей).

2

(продолжение 1)

в активной зоне ядерных реакторов, предъявляются специфические требования. Помимо высокой

термо- и коррозионной стойкости, степень пригодности таких материалов определяется сечением захвата тепловых нейтронов. Этот коэффициент должен быть по возможности малым, материалы не должны поглощать много тепловых нейтронов.
Это обеспечивает наибольшую эффективность работы ядерного горючего, а материалам – сохранять высокие механические свойства при продолжительном действии нейтронного потока.
Среди металлов одним из самых низких значений этого коэффициента имеет Zr (0,18 барн; см. табл. 2). Благодаря этому Zr и его сплавы в настоящее время являются важнейшими конструкционными материалами, применяемыми в ядерных реакторах. Из них изготавливаются оболочки ТВЭЛов, трубопроводы охлаждения и другие конструкции.
Анализ табл. 2 показывает, что среди важнейших ТМ наиболее перспективными являются ниобий и молибден. Они имеют сравнительно малые значения сечения захвата тепловых нейтронов, высокие Тпл, удовлетворяют другим требованиям атомной энергетики. Сплавы этих металлов широко используются в атомной промышленности.

2

5. Свойства, необходимые для ядерной энергетики

свойства ТМ, которые определяют прочность связи в твердом состоянии. Такими

свойствами являются также сжимаемость (æ) и ТКЛР, которые непосредственно связаны с силами межатомного взаимодействия в твердом состоянии.

Сжимаемость (æ) представляет собой относительное уменьшение объема при увеличении гидростатического давления на единицу, т.е. являются мерой сил, которые приводят к более тесному сближению атомов.
ТКЛР является мерой сил, которые приводят к увеличению амплитуды колебаний атомов при повышении температуры.

Низкие значения этих характеристик указывает на высокие силы сцепления между атомами. Минимальный ТКЛР имеет самый тугоплавкий металл – вольфрам (табл. 2).
Характер зависимости сжимаемости от атомного номера элементов однозначно указывает, что максимальную прочность связи имеют переходные металлы в середине рядов больших периодов и соответствуют тугоплавким металлам VIA группы (рис 2в). Наименьшее значение этой характеристики имеет W.
Максимальные модули упругости (Е) имеют Os, Ir, и Re (рис 2б, табл. 2); W уступает им по величине этой характеристики: ЕWОЦК=395Гпа, ЕOsГП=570Гпа, ЕReГП=467Гпа, ЕIrГЦК=540Гпа.
Как считают, это связано с силами связи между атомами, но и с особенностями кристаллической структуры этих ТМ: Os(ГП), Ir(ГЦК), Re(ГП) кристаллизуются в плотноупакованные структуры в то время, как W (ОЦК) имеет более «рыхлую» решетку (K8).

2

6. Свойства, определяющие прочность связи

их малая химическая активность по отношению к большинству газовых и

жидких сред, в том числе и весьма агрессивных, в обычных условиях (при tкомн). При tкомн все эти металлы практически не взаимодействуют с компонентами воздуха, имеют высокую коррозионную стойкость при длительном пребывании в воде. Многие из них химически инертны по отношению к концентрированным кислотам и щелочам.
По химическим свойствам и коррозионной стойкости можно отметить следующие особенности этих металлов.
1) Металлы одной группы имеют близкие химические свойства. Это относится как к металлам VА группы –V, Nb, Ta, так и к металлам VIА группы – Cr, Mo, W.
2) Тугоплавкие переходные металлы могут изменять валентность в химических реакциях. Однако производные высших валентностей всегда соответствуют номеру группы: для группы V – это 5 (Me2O5); для группы Cr – это (MeO3), для группы Re – (Me2О7).
В пределах одной группы при переходе от первого большого периода к третьему наблюдается усиление тенденции к образованию производных высших валентностей. Например, Cr – элемент I большого периода в различных соединениях может менять валентность от 3-х до 6-ти (Cr2O3, CrO3).
В то время для Mo и W характерные соединения, где эти металлы 6-ти валентны: MoO3, WO3.

30

Часть 3. §4 Химические свойства

периода к III-му (сверху вниз) в рядах V→Nb→Ta и Cr→Mo→W

наблюдается уменьшение химической активности и увеличение коррозионной стойкости.
Пример. Для металлов VIA группы это особенно наглядно проявляется при взаимодействии их с кислотами: Cr растворяется в разбавленных HCl и H2SO4 кислотах; на Mo они не действуют, но в горячей концентрированной Н2SO4 этот металл растворяется; W весьма устойчив по отношению к обычным кислотам и их смесям (кроме HF + HNO3).
Среди ТМ наиболее высокой коррозионной стойкостью отличается тантал. Он обладает совершенной устойчивостью в минеральных кислотах всех концентраций при tкомн и при нагревании.
Чрезвычайная устойчивость тантала по отношению к химическим воздействиям делает этот металл особенно пригодным для изготовления ответственных деталей химической аппаратуры.

31

(продолжение 1)

одну из главных проблем при работе с ТМ – их

низкую жаростойкость. Для практики наиболее важным является взаимодействии ТМ с газами воздуха.
Окисление. Заметное окисление начинается при относительно низких температурах – 400 - 500°С. Выше 600°С все рассматриваемые металлы, за исключением хрома, активно реагирующим с кислородом. При рабочих температурах скорость окисления катастрофически высока, что исключает возможность использования их без специальных защитных покрытий. Молибденовый лист, например, при 1200 - 1400°С окисляется насквозь за несколько минут. Следует отметить, что промышленные жаропрочные сплавы на основе молибдена имеют практически такое же низкое сопротивление окислению, как и нелегированный молибден.
Например, при нагреве на воздухе при 1300°С потеря массы за время 10 мин для жаропрочного молибденового сплава ВМ2 составляет 7,5 кг/м2.
 

32

Стойкость тугоплавких металлов в газах

окисления в течение часа в интервале температур 700 - 1400°С.

Эти данные показывают, что наиболее высокие скорости окисления имеют Mo и Re. Существенно ниже скорости окисления у Nb, Ta и W лишь при температурах ниже 1400 - 1500°С. При более высоких температурах скорости окисления всех 5-ти металлов сближаются (рис. 7) даже Cr, обладающий повышенной жаростойкостью, окисляется значительно быстрее, чем окалиностойкие Ni-Cr сплавы.

Процесс окисления состоит из 2-х стадий:
1) В результате непосредственного взаимодействия металла с окислительной средой на поверхности образуется оксидная пленка, которая изолирует металл от непосредственного контакта с кислородом;
2) На второй стадии кислород уже взаимодействует с пленкой, через которую он и проникает вглубь металла, вызывая внутреннее окисление. Кинетика окисления на второй стадии во многом определяется физико-химическими свойствами оксидной пленки.

Рис. 7. Температурные зависимости скорости изменения массы (Δm) при окислении ТМ на воздухе

33

(продолжение 1)

до переходного периода столь мала, что окисление с самого начала

идет с постоянной и очень высокой скоростью, т.е. с самого начала действует линейный закон окисления: .

где Δm – изменение массы (мг/см2)
τ – время
У тугоплавких металлов такой ситуации нет: лишь при низких температурах окислы на поверхности ТМ имеют хорошие защитные свойства.
Например, у Ta и Nb только при температурах 300-450°С в результате окисления образуются плотные пленки окислов, через которые диффундирует кислород. При темпрературах выше 500-550°С начальное параболическое окисление переходит в разрушающее окисление, подчиняющееся линейному закону:

Если окисел достаточно прочный, тугоплавкий, имеет удельный объем (γ) близкий к основному металлу (γмео/ γм≈1 – критерий Пиллинга-Бедворса), хорошо сцепляется с металлом, то он может изолировать металл от дальнейшего контакта с кислородом. В этом случае скорость окисления контролируется скоростью диффузии кислорода через оксидную пленки. Она обычно невелика и подчиняется параболическому закону окисления:

.

34

(продолжение 2)

(рис. 8.):
1) Т1 – параболический закон окисления; скорость окисления

контролируется скоростью диффузии кислорода через оксидную пленку.
2) при температурах Т2, Т3 и Т4 в точках а, б и с происходит смена закона окисления с параболического на линейный.

3) при температуре Т5 и выше практически с самого начала окисление идет с постоянной и очень высокой скоростью.
Слабые защитные свойства окислов на поверхности тугоплавких металлов (Nb, Ta, W) обусловлены их «рыхлой» кристаллической структурой. По кристаллической структуре и удельному объему окислы сильно отличаются от металлов. Колебания температуры приводят к растрескиванию окисной пленки из-за различия ТКЛР оксида и основы, и кислород свободно проникает вглубь металла. Однако и в отсутствии трещин кислород быстро диффундирует через рыхлую решетку оксида, и скорость окисления оказывается весьма высокой. Относительно высокая жаростойкость Cr в кислороде как раз объясняется плотной кристаллической структурой его оксида.

Рис. 8. Кинетические кривые окисления при разных температурах: Т1

35

(продолжение 3)

случае они не могут защитить металл от дальнейшего окисления. Такие

окислы образуются на поверхности Mo и Re.








преимущественно на границах зерен. Это сказывается на свойствах: способствует упрочнению и вызывает сильное охрупчивание металла.
Взаимодействие с азотом. С азотом взаимодействуют все ТМ.
Особенно активно взаимодействуют с азотом металлы IVA группы. Азот в них растворяется в довольно больших количествах и образуются устойчивые нитриды переменного состава при температурах 500 - 700°С и ниже. Металлы VA группы также активно взаимодействуют с азотом, образуя твердые растворы внедрения и нитриды. Взаимодействие Nb и Ta с азотом начинается с 400-600°С.
Металлы VIA группы обладают более высокой устойчивостью в атмосфере азота. Mo и W начинают растворять азот при температурах более 1200°С. Нитриды образуются при очень высоких температурах: у Mo при 1500°С, у W - 2000°С.

Именно поэтому скорости окисления у Mo и Re при рабочих температурах особенно высоки (см. рис 7). Кислород проникает вглубь металла, вызывая внутреннее окисление – образование твердых растворов внедрения и частиц окислов

Таблица 3
Свойства окислов Mo и Re

36

(продолжение 4)

начиная с 700°С. Скорость азотирования даже значительно выше скорости окисления.

На поверхности и внутри металла образуются нитриды CrN и Cr2N, часть азота входит в твердый раствор.
Взаимодействие с водородом. Металлы IVA и VA групп активно взаимодействуют с водородом с образованием твердых растворов и гидридов уже при весьма низких гомологических температурах. Например, Nb начинает активно растворять водород уже при t≥250°С. Нагрев металлов VA группы даже кратковременный в водороде приводит к их резкому охрупчиванию из-за выделения гидридов по границам зерен. Водород растворяется в Nb и Ta обратимо. Нагрев гидрированных металлов в вакууме при 800-900°С и выше приводит к полному удалению водорода.
Металлы VIA группы и Re с водородом в твердом состоянии почти не взаимодействуют. Растворимость водорода в этих металлах ничтожно мала, гидриды неустойчивы.
Инертность этих металлов к водороду имеет важное практическое значение, т.к. позволяет проводить различные технологические нагревы в относительно дешевой водородной атмосфере.

37

(продолжение 5)

средах проводится в связи с разработкой материалов для ядерных энергетических

систем космических аппаратов.
Материалы в таких системах должны работать с жидкими металлами при высоких температурах (до 2000°С) и длительных сроках работы (104часов и более).
В качестве жидкокристаллических сред наиболее часто используют щелочные металлы (K, Na, Li, Cs), а также Pb, Sn и др.
Эти металлы обладают благоприятными теплофизическими свойствами для использования их в качестве теплоносителей в ядерных энергетических установках. Это позволяет уменьшить массу и габариты реакторов.
При контакте конструкционного металла с жидкими или газообразными щелочными металлами могут происходить следующие процессы:
1) растворение металла в расплаве, в том числе селективное компонентов сплава;
2) перенос массы вещества сплава при высокой скорости теплоносителя;
3) межкристаллитная коррозия.
Высокая химическая активность жидких щелочных металлов резко ограничивает число коррозионностойких материалов, которые могут длительно работать в расплавах этих металлов. В этом отношении ТМ и сплавы на их основе существенно превосходят другие конструкционные сплавы.
Nb, например, хорошо совместим с расплавами щелочных металлов в ядерных реакторах (из-за малой взаимной растворимости и отсутствия промежуточных фаз), но только в том случае, когда теплоноситель хорошо очищен от кислорода (<0,01%O). При наличии кислорода Nb окисляется и охрупчивается.

38

Коррозия в жидких металлах

серьезным недостатком этих материалов.
Все технологические операции, производимые с ТМ при

повышенных температурах, необходимо выполнять в защитной атмосфере: в вакууме, в инертных газах (Ar, He), в водороде (для металлов VIA группы и Re). Это повышает стоимость изготовления полуфабрикатов, делает эти материалы нетехнологичными.
Для работы изделий из ТМ при повышенных температурах необходима защита их от окисления. Она может осуществляться двумя способами:
1) легированием создают специальные окалиностойкие сплавы;
2) наносят на изделие из ТМ окалиностойкие защитные покрытия (ЗП).
Первый способ не дал заметных положительных результатов и пока считается неперспективным.
Бόльшие успехи дает второй способ: нанесение ЗП. Составы ЗП и способы их нанесения на ТМ весьма разнообразны. Это самостоятельный раздел науки, техники и технологии. Отметим только некоторые методы нанесения ЗП:
1) плакирование более жаростойкими металлами и сплавами (хромирование, цинкование и т.д.)
2) нанесение термодиффузионным путем многослойных покрытий, в состав которых входят Cr, Si, а также оксиды и силициды Al2O3, ThO2,ZrO2, MoSi2 и др.

39

Способы защиты ТМ от взаимодействия с газами воздуха

4) металлизация напылением или погружением в расплавленный металл.
Защитные покрытия

для ТМ должны удовлетворять целому комплексу требований:
1) должны прочно сцепляться с подложкой;
2) должны препятствовать диффузии газов вглубь металла;
3) не должны иметь пор и трещин, в том числе и в условиях многократного изменения температуры – термоциклирования;
4) материал покрытия не должен взаимодействовать с основным металлом во избежание его охрупчивания.
Очень хорошие защитные свойства имеют силицидные покрытия, основой которых является дисилицид молибдена MoSi2 (66,6% (ат) Si). Они обладают высокой стойкостью против окисления, образуя стекловидные самозалечивающиеся слои.
Существующие покрытия надежно защищают металл только до температур 1500 - 1600°С. Для более высоких температур надежных ЗП нет.

40

(продолжение 1)

прежде всего Si, начинают растворяться в основном металле-подложке. В результате

обменной диффузии на границе раздела ЗП-основной металл, образуется силицид с меньшим содержанием кремния (Si: Mo<2:1) и с низкими защитными свойствами – Mo5Si3 (37,5% ат. Si) или (Mo, Nb)5Si с таким содержанием кремния.
Механизм разрушения силицидного покрытия на поверхности Nb с утратой защитных свойств при длительной работе при высоких температурах показан на рис. 9.

Рис. 9. Схема развития диффузионных слоев в контактной паре MoSi2/Nb

Кроме диффузии кремния в основной металл, происходит его окисление до SiO2 на поверхности вследствие контакта с кислородом воздуха. Поэтому разрушение дисилицидного покрытия с образованием фазы Mo5Si3 происходит и с поверхности.
Как только за счет диффузии кислорода в покрытие и кремния вглубь основного металла исчезнет перемычка δ между слоями Mo5Si3 и (Mo, Nb)5Si3 – защитные свойства покрытия утрачиваются, т.к. промежуточный силицид Mo5Si3 с меньшим количеством кремния не обладает защитными свойствами.

41

(продолжение 2)