Часть 4. Механические свойства тугоплавких металлов Низкотемпературная

механических свойств ТМ главная проблема связана с низкотемпературной хрупкостью. Проблема

хрупкости является вторым после низкой жаростойкости серьезным недостатком ТМ.
У ТМ технической чистоты температура перехода из хрупкого состояния в пластичное может лежать выше комнатной. Это в первую очередь относится к металлам VIA группы. В результате такие металлы оказываются хрупкими при tкомн, т.е. в обычных условиях. Эти металлы называются хладноломкими.
Методы оценки хладноломкости
Количественным показателем хладноломкости является температура хрупко-вязкого перехода - Тхр, которую определяют по температурной зависимости какого-либо показателя

пластичности при механических испытаниях (δ, ψ, KCU, угол загиба при испытаниях на изгиб и др.) (рис. 10).
Берется средняя температура в интервале а-b, где резко меняется пластичность (ΔТхр). Иногда Тхр определяют по крайним точкам (а, b). Существуют и другие методы определения Тхр.
Величина Тхр широко используется для оценки склонности металла к хрупкому разрушению: чем выше Тхр, тем больше склонность металла к хрупкому разрушению.

Рис. 10 Зависимость показателя пластичности от температуры

42

На характер разрушения и на Тхр оказывают влияние внешние и

внутренние факторы.
Внешние факторы. Тхр зависит от условий испытаний (динамические или статические),от схемы напряженного состояния, скорости деформации. Определенное влияния на Тхр оказывает геометрия образцов и состояние поверхности. Увеличение жесткости при механических испытаниях и увеличение скорости деформации приводит к повышению Тхр.

Это видно по результатам определения Тхр молибденового сплава
ЦМ2А в деформированном состоянии по испытаниям на изгиб (α), растяжение (δ) и ударную вязкость (КСU) (рис. 11а), за величину Тхр принята верхняя граница интервала ΔТхр: Тхр изменяется от -50°С при испытаниях на статический изгиб до +200˚С (при испытаниях на ударную вязкость – наиболее жесткая схема испытания).
На величину Тхр влияет тип нагружения и зависящая от него схема напряженного состояния. Наиболее неблагоприятной для пластической деформации является схема всестороннего растяжения, наиболее благоприятной – всестороннего неравномерного сжатия.

Рис. 11 Изменение характеристик пластичности деформированных (а) и рекристаллизованных (б) образцов сплава ЦМ2А от температуры испытания

43

уплотняет металл, ослабляет отрицательное воздействие неметаллических включений, уменьшает охрупчивающее действие

растягивающих напряжений, возникающих при неравномерной пластической деформации. Поэтому даже хрупкий в обычных условиях вольфрам с Тхр=500°С при гидроэкструзии со схемой неравномерного трехосного сжатия ведет себя как пластичный материал.
Поэтому сравнивать различные материалы по склонности к хладноломкости можно только в том случае, если Тхр была определена в одинаковых условиях.
Внутренние факторы. Основными внутренними факторами, определяющими температуру Тхр ОЦК металлов, являются концентрация примесей внедрения и микроструктура.
Давно известно, что увеличение концентрации примесей, растворяющихся в ОЦК металлах по способу внедрения (H, O, N, C и др.), вызывает повышение Тхр.
В состоянии высокой чистоты (при суммарном содержании примесей < 10-5-10-6%) ТМ пластичны вплоть до глубоких отрицательных температур.
Например:

Mo с повышенным содержанием примесей (0,02%О) имеет Тхр=300°С
Mo технической чистоты (0,002%О) имеет Тхр=+20°С
Mo, очищенный зонной плавкой, (≤0,0001%) имеет Тхр≤-196°С
Однако в технических металлах их Тхр резко повышается (вторая строка).

44

хрупкому разрушению у металлов VA и VIА групп различна. У

W и Сr технической чистоты Тхр > tкомн. Они являются хрупкими в обычных условиях, у Mo Тхр находится вблизи комнатной температуры. У Nb и V она отрицательна, а технически чистый Ta вообще не проявляет склонности к хрупкому разрушению. Его не следует относить к хладноломким металлам (рис. 12).
Такое различие в хладноломкости металлов VA иVIА групп несомненно связано с резко различной растворимостью в них примесей внедрения.
Как следует из табл. 4, в ниобии и тантале растворяется на 2-4 порядка больше примесей внедрения, чем в молибдене и вольфраме.

Концентрация же этих примесей во всех технически чистых ТМ примерно одинакова и составляет 10-2 – 10-3%.

Рис. 12 Изменение относительного удлинения ТМ в интервале температур хрупко-вязкого перехода

45

(10-3 – 10-2%) с величиной предельной растворимости показывает, что технические

металлы VIA группы всегда гетерофазны: помимо насыщенного или пересыщенного твердого раствора примесей внедрения они содержат включения избыточных фаз (оксидов, нитридов, карбидов, гидридов).
В то же время металлы VA группы даже без специальной очистки в большинстве случаев однофазны, и твердый раствор внедрения в них не насыщен.
На Тхр оказывают влияние и примеси замещения, но их влияние второстепенно.
Влияние структуры. Эффект влияния примесей внедрения на склонность к хрупкому разрушению различен в зависимости от того, какую структуру имеет металл и как распределены эти примеси. Закономерности влияния структуры на пластичность технически чистых металлов VA группы аналогичны тем, которые имеют цветные металлы с ГЦК решеткой – Al, Cu, Ni. Например, V, Nb, Ta в отожженном после литья и рекристаллизованном состояниях гораздо пластичнее, чем в деформированном.

Таблица 4
Растворимость С, N, O в ТМ VA и VIA групп при комнатной температуре

46

некоторых отношениях аномально.
Необычное изменение свойств в деформированном и отожженном состояниях

проявляются в том, что металлы VIA группы (Cr, Mo, W) имеют максимальную Тхр, когда в их структуре имеется сетка высокоугловых границ. Такая сетка границ всегда имеется в слитках, сварных швах (до и после отжига) и в рекристаллизованных после деформации полуфабрикатах. Сетка высокоугловых границ отсутствует в деформированном состоянии и в монокристаллах. Минимальная Тхр наблюдается именно в этих двух состояниях.
Например, деформированный Mo подвергнутый дорекристаллизонному отжигу с полигонизованной структурой имеет Тхр=20°С, а рекристаллизованный - Тхр=300-400°С, соответственно деформированный молибден имеет определенный запас пластичности, а рекристаллизованный – абсолютно хрупкий.
Температура хрупко-вязкого перехода (Тхр) зависит и от тонкой дислокационной структуры, которая формируется в процессе деформации ТМ. Она может быть различной в зависимости от условий деформации: от схемы напряженного состояния в очаге деформации, от температуры, степени и скорости деформации.
Различают три разновидности дислокационных структур, которые формируются в процессе деформации.

47

состояниях (х20000)
а – субструктура деформированного молибдена с гомогенным распределением дислокаций;
б

– ячеистая дислокационная структура деформированного молибдена;
в – полигонизованная структура деформированного молибденового сплава после дорекристаллизационного отжига
 

Субструктура I типа (рис. 13а) характеризуется гомогенным распределением дислокаций. Такая структура в ОЦК металлах формируется при низкотемпературной деформации с высокими скоростями. Она дает минимальную пластичность и максимальную Тхр.
Субструктура II типа (рис.13б) – это ячеистая субструктура. Она характеризуется неравномерным распределением дислокаций, которые сосредоточены в основном по стенкам ячеек, образуя объемные сплетения.
Структура III типа (рис. 13в) полигонизованная структура. Границы субзерен (блоков) – это малоугловые границы, состоящие из дислокационных стенок или сеток.
Максимальная пластичность достигается в случае полигонизованной структуры, а при наличии высокоугловых границ – в случае максимального измельчения зерен.

а)

б)

в)

48

малыми степенями (прессование, экструзия), в процессе которой развивается динамическая полигонизация,

а также применением дорекристаллизационного отжига (на возврат).
Максимальную пластичность структуры III типа формально можно рассматривать как результат резкого измельчения зерен или субзерен.
Известно, что Тхр снижается при уменьшении размера зерен (d) в соответствии с уравнением (В. И. Трефилов):

Кроме зеренной и дислокационной структуры твердого раствора на базе ТМ, важным элементом структуры металлов VIA группы являются частицы избыточных фаз (карбидов, оксидов, нитридов). В литом состоянии (слитки и сварные швы) выделения фаз кристаллизованного происхождения располагаются преимущественно вдоль границ зерен, часто в виде сплошных ободков. Это вызывает хрупкое межзеренное разрушение уже при высоких температурах (Тхр > 200 - 500°C). Если с помощью отжига слитка удается хотя бы частично растворить или сфероидизировать пограничные выделения, то Тхр снижается и деформационные возможности металла возрастают.
Важной отличительной особенностью металлов VIA группы является резко отрицательное влияние рекристаллизации на пластичность.

, где С1 и С2 – константы металла;
d – размер зерен рекристаллизованного или литого металла, или размер субзерен для полигонизованного металла.

49

склонности ТМ к хрупкому разрушению связывают ее с взаимодействием атомов

примесей внедрения с дефектами кристаллической решетки – с дислокациями, границами зерен и блоков.
Особенно велико это влияние в металлах VIA группы вследствие крайне малой растворимости примесей в этих металлах и особенностями их электронной структуры.
В результате деформационного старения примеси внедрения образуют атмосферы Коттрелла, препятствующие скольжению дислокаций. В ОЦК металлах возможна эффективная блокировка примесями внедрения дислокаций всех видов, в том числе и винтовых. Это вызывает резкое повышение склонности ТМ к хрупкому разрушению. Однако это не единственная причина хрупкости ТМ. Она не объясняет, почему металлы VIA группы (Cr, Mo, W) охрупчиваются после рекристаллизационного отжига.
Вторая причина перехода ТМ в хрупкое состояние связана с образованием равновесной сегрегации примесей на границах.
Движущей силой миграции атомов примесей к границам является уменьшение энергии искажения решетки вокруг них.
Действительно, в приграничных участках решетка сильно искажена и инородному атому легче найти место у границы, чем вдали от нее в идеальной решетке.

50

сплава свидетельствует авторадиограмма с добавкой радиоактивного изотопа углерода С14 (рис.

14).

Сегрегации примесей у границ, во-первых, приводят к усилению их барьерного действия у границ. Они затормаживают дислокации (типа источников Франка-Рида) по другую сторону от границы (рис. 15). В результате у границ скапливается большое количество дислокаций и резко возрастает опастность зарождения трещин вдоль границ. Кроме того, примеси понижают поверхностную энергию, что также способствует хрупкому межзеренному разрушению.

Рис. 15 Торможение дислокаций у границы зерен при взаимодействии с сегрегацией примесей (схема)

Рис. 14 Авторадиограмма литого сплава Mo-0,1Zr-0,1Ti с добавкой 0,001% C14, x200

51

сегрегации примесей внедрения на высокоугловых границах настолько велико, что оно

даже превышает эффект повышения пластичности за счет уменьшения плотности дислокаций в процессе рекристаллизации. В результате деформированные полуфабрикаты металлов VIA группы имеют более низкую температуру хрупко-вязкого перехода (Тхр), чем после рекристаллизационного отжига. Например, у деформированного технического молибдена при полигонизованной структуре Тхр близка к комнатной температуре, в то время как после рекристаллизации она становится выше 300°C.
Поэтому при любом измельчении зерен, ведущего к снижению удельного количества примесей внедрения, сегрегаций и выделений избыточных фаз на единицу границы зерна, существенно повышает пластичность и снижает Тхр тугоплавких металлов.

52

зерна. Видно, что у всех ТМ с увеличением размера зерен

Тхр резко повышается. Однако при обычном для технических металлов размере зерен 20-30мкм у ниобия она находится в области отрицательных температур, у молибдена – в районе комнатной температуры (0…+20°C), у вольфрама – при +150…+200°C. Ясно, что склонность у этих металлов к хладноломкости различна.
Технология изготовления деформированных полуфабрикатов из ТМ включает технологические нагревы, во время которых возможны процессы растворения, выделение избыточных фаз, изменение их формы и размеров. Все это сказывается на технологической пластичности и на Тхр тугоплавких металлов.

Это подтверждает представленная на рис. 16 зависимость температуры хрупко-вязкого

Рис. 16 Влияние диаметра зерна на температуру перехода ТМ(Nb, Mo, W) из пластичного состояния в хрупкое

53

ТМ с ОЦК решеткой позволяет сформулировать основные способы снижения хладноломкости.
1.

Снижение концентрации примесей внедрения различными технологическими способами: повышение степени вакуума и использование без-масляных вакуумных насосов в печах для плавки ТМ, раскисление при плавке, применение высокотемпературных вакуумных отжигов, применение зонной рафинировки и т.д. Иными словами, совершенствование технологий производства полуфабрикатов и изделий – использование инновационных технологий.
2. Создание оптимальной структуры (в деформированном состоянии – полигонизованной, в рекристаллизованном – мелкозернистой без сплошных прослоек избыточных фаз на границах). Это достигается через технологию получения полуфабрикатах, т.е. через режимы плавки, литья, через обработку давлением с использовантем деформации в условиях всестороннего сжатия (экструзия, прессование), через термическую обработку.
3. Использования монокристаллов (где это возможно) в качестве заготовок для изготовления деталей или последующей деформации.
4. Рациональное легирование с целью понижения Тхр.
Следует отметить, что возможности легирования с целью снижения Тхр, особенно металлов VIA группы, невелики. Большинство легирующих элементов, образующие твердые растворы замещения, вызывают дополнительные искажения кристаллической решетки, затрудняют движение дислокаций, что вызывает повышение Тхр и соответствующее снижение пластичности по сравнению с нелегированными ТМ (кривая 1 – рис. 17)

54

(Cr, Mo, W) в рекристаллизованном состоянии (кривая 3 рис. 17).

Легирование Mo и W рением приводит к настолько резкому снижению Тхр и к настолько резкому повышению пластичности, нехарактерной для этих металлов, что данное явление получило название «рениевый эффект».

Рис. 17 Схемы изменения температуры Тхр тугоплавких металлов при легировании

Некоторые легирующие элементы, введенные в малых количествах, снижают Тхр, однако дальнейшее увеличение их концентрации приводит к росту температуры хрупко-вязкого перехода (кривая 2, рис. 17). Это обычно элементы, имеющие большое химическое средство к примесям внедрения: в частности, Р3М – La, Ce, Y (IIIA группа) и металлы IVA группы (Ti, Zr, Hf). Они связывают примеси внедрения в соединения (оксиды, нитриды, карбиды) и рафинируют таким образом основной твердый раствор, что приводит к повышению пластичности. Минимум на кривой 2 обычно соответствует 0,1% легирующих элементов (редко 1-2%).

55

прочностных свойств вплоть до границы растворимости (до появления σ-фазы). Для

сплавов системы W-Re максимальная пластичность и минимальное значение Тхр достигается при ~27%Re, а для сплавов системы Mo-Re при ~50%Re (рис. 18). При дальнейшем увеличении содержания Re в структуре появляется хрупкая σ-фаза и пластичность начинает уменьшаться.
Практическое устранение при легировании рением склонности к хрупкому разрушению металлов VIA группы, особенно Mо и W, имеет большое практическое и научное значение. Однако природа уникального «рениевого эффекта» до сих пор до конца не выяснена. Имеется ряд четко установленных экспериментальных факторов.

Рис. 18 Влияние содержания Re на температуру Тхр рекристаллизованных W и Re

Установлено, что легирование W, Mo и Cr рением приводит к резкому облегчению двойникования при низкотемпературной деформации. Появляется новый (дополнительный) способ деформации. Однако деформация только двойникованием не может обеспечить наблюдаемой экспериментально столь высокой пластичности.

Очевидно облегчается скольжение внутри двойников из-за переориентации решетки.
Другие причины связаны с изменением электронной структуры при введении Re. Рений – металл VIIA группы, увеличивает электронную концентрацию в металлах VIA группы. Это должно уменьшить долю ковалентной связи и повысить растворимость примесей внедрения. В результате уменьшается степень блокировки дислокаций примесными атмосферами и степень равновесной сегрегации примесей в приграничных участках.

56