Элементы равновесной электрохимии, ионоселективные электроды

aK=CKK=CKCl K aCl=CClCl =CKCl Cl
a KCl=(aK aCl)1/2 =

Смешанный раствор KCl+NaCl:
aK=CKK=CKCl K aCl=CClCl=(CKCl +CNaCl)Cl
a KCl=(aK aCl)1/2 = (CKCl(CKCl +CNaCl))1/2   KCl

Пример
0.01 m KCl: a KCl=0.010.91=0.0091

0.01 m KCl + 0.1 m NaCl
a KCl= (0.01(0.01+0.1))1/2   KCl=0.0330.79=0.026

быть выражена через термодинамически-определенные параметры
Уравнение Гендерсона:
Каким электролитом заполняют электролитические ключи?
KCl,

ИСЭ
(с внутренним водным раствором)
ИСЭ без внутреннего водного раствора (твердоконтактные)
Ионоселективные

транзисторами (ИСПТ)
-
Компенсационная схема
Современная схема на полевых транзисторах
Принцип действия полевого транзистора

пестициды
Определение ферментов, субстратов и ингибиторов
Экологический мониторинг
Определение газов в воздухе
Пищевая

Контроль технологических процессов

Агрохимия, почвоведение

Клинический анализ

Задача

NH3, NO2, “кислые” газы

pH, Ca2+, CH3COO

pH, Pb2+, Hg2+, Cu2+, NO3

pH, NO3, K+, NH4+, Ca2+, Cl, Na+

pH, Cu2+, Ag, Au, NO3, K+, NH4+, UO22+

pH, K+, Na+, Ca2+, Li+, Cl, HCO3 

Основные контролируемые ионы и вещества

Свободная энергия Гиббса
для такого процесса:

Таким образом, электрическая
разность потенциалов,

Если среди ионов имеется такой, число переноса которого сквозь мембрану равно 1:
то мембранный потенциал полностью определяется отношением активностей
именно этого иона в растворах, разделяемых мембраной:

Сегментная модель мембранного потенциала

x

Em

φbl

φbr

φd

фаз, если одна из них имеет большее сродство, например, к

R
Полная диссоциация
Ассоциация

подстраиваются

I - основной (primary, main), ион J - посторонний, мешающий

функциями (Na, K, Li, Ag)
Надежность и долговечность, простота регенерации
Возможность создания

Недостатки
Высокое электрическое сопротивление
Хрупкость
Опасность применения in vivo

и катионными функциями
Надежность и долговечность, простота регенерации
Возможность создания стабильного твердоконтактного

Недостатки
Ограниченный набор ионов, к которым можно создать хорошие ИСЭ: галогениды, металлы сероводородной группы

Анионселективные (X = S2 , Cl, Br , J , SCN , CN  )

самых разнообразных ИСЭ, в том числе - для потенциометрического определения

Недостатки
Сравнительно низкая долговечность ( 1 год)
Высокое электрическое сопротивление
Возможность измерений только в водных растворах
Трудность создания стабильного твердоконтактного варианта
Дороговизна компонентов мембран

формулы для коэффициента селективности ионообменных мембран (метод биионных потенциалов)
R 

Ряд Гофмейстера

Гидратация Селективность

А если ион не теряет воду ?

растворе затрудняет миниатюризацию.
Отсутствие внутреннего раствора облегчает работу с ИСЭ

в 1 единицу времени. Удобнее отнести скорость к 1 ед.

Реакция называется двусторонней если она, в принципе, может идти в обоих направлениях. При равновесии скорости прямого и обратного процессов равны, но вдали от равновесия эти скорости могут различаться на много порядков. В этом смысле реакция может быть кинетически односторонней. Чаще всего – если часть продуктов реакции уходит в другую фазу: выпадает в осадок, испаряется, и т.п.

элементарном химическом акте.
Мономолекулярные: изомеризация, диссоциация, радиоактивный распад, реакции, провоцируемые внешними

Порядок реакции по данному веществу – число, равное показателю степени, в которой данное вещество входит в кинетическое уравнение


Порядок реакции в целом – сумма порядков по каждому из исходных веществ:

и скорость описывается уравнением с целочисленными коэффициентами

момент имеется только исходное вещество A, а концентрация вещества B

в терминах энергии означает переход системы из равновесия 1 в

*

Аррениус эмпирически установил, что скорость химической реакции экспоненциально увеличивается с ростом температуры:
Ea – энергия активации реакции

Уравнение Эйринга

всегда мала по сравнению с общей концентрацией энзима