Факторы и общие характеристики миграции элементов

элементов и их соединений под действием различных факторов, что сопровождается

их концентрированием или рассеянием.
В результате миграции идут глобальные процессы перемещения вещества. Это обуславливает формирование геосфер, аномалий и аномальных полей, в том числе месторождений полезных ископаемых.
Факторы миграции (по А.Е. Ферсману):
Внутренние – это свойства химических элементов, определяемые строением атомов, их способность давать летучие или растворимые соединения, осаждаться из растворов и расплавов
Внешние – это параметры обстановки миграции (T, P, Eh, pH и другие свойства растворов, расплавов, аэрозолей, взвесей и т.д.)

особенности миграции в гравитационном поле Земли. Это главный фактор образования

геосфер. Магматические расплавы – ликвация, кристаллизационная дифференциация;
Термические свойства определяют плавкость и летучесть элементов и их соединений в геологических и космических процессах (Hg, Tl, Be2O, GeO-GeO2).
Химические свойства – валентность (U4+ U6+), ионные радиусы (U4+, (UO2)2+), устойчивость химических соединений (NaCl, Na2Si3O8), способность к комплексообразованию (Hg в воде).

органических кислот и др.)
Константа равновесия:
Скорость химических реакций прямо пропорциональна:
1

– произведению концентраций реагирующих веществ (закон действующих масс);
2 – активности реагирующих веществ

с помощью коэффициентов
Ведущие элементы, принцип подвижных компонентов
Парагенные и запрещенные ассоциации

элементов
Способность к минералообразованию и число минералов
Принцип Ле-Шателье
Величина pH
Окислительно-восстановительный потенциал
Геохимические барьеры

т.е. кларки зависят от строения атомного ядра, а распределение элементов,

связанное с их миграцией, - от наружных электронов – от химических свойств.
Этот вывод нуждается в корректировке, так как кларки зависят не только от строения ядра, но и от химических свойств – строения электронных оболочек.
В качестве примера можно напомнить, что земная кора есть продукт миграции элементов – выплавления базальтов из мантии и др. процессов. Но все же основные закономерности кларков зависят от строения атомных ядер.

их химических свойств, но и от их кларков, которые во

многом определяют содержания элементов в растворах и расплавах, их способность к осаждению, минералообразованию и т.д.
Роль кларков и химических свойств элемента в его геохимии неодинакова для разных элементов. Многие элементы с одинаковыми кларками в ЗК ведут себя резко различно (Ga, N и Co; Sn и U и т.д.), а элементами с разными кларками – сходно (S и Se; Ca и Sr и т.д.).
Поэтому геохимия элемента в ЗК определяется как его химическими свойствами, так и величиной кларка

элемента в данной системе к его кларку (Вернадский, 1937).
В основном

используется для наглядности. Позволяет изображать множество элементов на одном графике. Из-за огромного различия содержаний элементов невозможно на одном графике показать содержание разных элементов.
Fe (4,65%) →Au (4,3∙10-7%) ≈ разница в 107раз.
Логарифмический масштаб искажает реальные соотношения элементов.
Если КК<1, то для повышения контрастности можно пользоваться обратной величиной – кларком рассеяния (КР) – отношением кларка элемента в литосфере к его содержанию в данной системе.

снижается.
SO42-/Cl- - позволяет отличать воды, связанные с зоной окисления сульфидов

от вод континентального засоления.
Отношение Fe/Mg и Si/Mg дает информацию о глубине формирования пород.
Информативны изотопные отношения:
129 Xe/132Xe; 3He/4He; 86Sr/87Sr; 12C/13C; 10B/11B.
Отношение Mg/Cl и Br/Cl позволяет отличать рассолы морского происхождения от континентальных и от рассолов выщелачивания.
Применяются и более сложные коэффициенты типа:
(Ba+Sr)/(V+Cr); Pb/Cu∙Zn; (Ag∙Pb)/(Mo∙Sn)

определяющие условия миграции в данной системе, называются ведущими.
Число их

невелико. Например, геохимия гидротермальных систем во многом определяется S, SiO2, F, Cl, CO2, H+ и OH-
Геохимическое своеобразие океана определяется О, растворенным в воде, Cl-, Na+ и небольшим количеством других элементов.
В таежных болотах ведущими являются Fe2+, H+, Mn2+ и др.

малых концентраций в системах – они вынуждены мигрировать в той

обстановке, которую создают ведущие элементы.
Различие в кларках определяет ведущую роль S и второстепенную Te, ведущее значение Na и K и второстепенное Li, Rb, Cs. Малораспространенные, в том числе редкие элементы, в местах их концентрирования (например, в месторождениях), становятся ведущими (U, Mo, Hg).

Важно, чтобы элемент мигрировал и накапливался в данной системе. Распространенные,

но слабо мигрирующие элементы на являются ведущими. Один и тот же элемент в разных системах может быть и ведущим и второстепенным.
Например, Fe железо может играть важную роль в гидротермальных системах, но его роль невелика в почвах пустынь, в водах океана.
Наконец, если элемент интенсивно мигрирует, но не накапливается, он так же не является ведущим. Так, Na и Cl энергично выщелачиваются из коры выветривания и не являются там ведущими. Только в соляных озерах, где Na и Cl мигрируют и накапливаются, становятся ведущими.
Принцип подвижных компонентов (Перельман А.И.): геохимические особенности системы определяются ведущими элементами, т.е. элементами с высокими кларками, наиболее активно мигрирующими и накапливающимися.

1909 г В.И. Вернадский.
Парагенная ассоциация элементов обусловлена единым процессом. Она

может быть как одновременной, так и неодновременной, связанной, например, с последовательным осаждением элементов при постепенном охлаждении расплава или раствора.
До В.И. Вернадского существовало понятие о парагенезисе минералов.
Чисто пространственную ассоциацию элементов и минералов, не связанную генетически В.И. Лебедев именует парастерезисом

объясняется законами кристаллохимии (Fe и S в пирите; Fe, Mg,

Si, O в оливине и т.д.).
Более сложны и разнообразны парагенезисы элементов-примесей (оливин – примесь Ni, Co; ПШ - Rb, Cs, Li, Tl, Be, Ca, Ba, Sr и др.). Причины образования подобных ассоциаций разнообразны: близость ионных радиусов, радиоактивный распад, сорбция и др.

Mg, Cr, Ni, Co, Fe, Mn, Pd Pt
Пегматиты – K,

Rb, Cs, Li, Be, REE, Zr, Nb, Ta, F, B и др.
Экзогенные урановые руды – Mo, Se, V, Re
Различают также запрещенные ассоциации элементов, т.е. ассоциации, невозможные в данной системе. Например, Ni и Ba в минералах;
Cr и U в рудах; Cu и Mn в осадочных формициях

число его минералов, число генетических типов рудных месторождений и т.д.
Разнообразие

миграции зависит от кларка и химических свойств элемента. Для близких по химическим свойствам элементов разнообразие миграции уменьшается с уменьшением кларка:
K –Cs; S – Se и т.д.

с уменьшением кларка.
По А.А. Саукову, для элементов с кларком

от 1% до 10 % среднее число минералов на 1 элемент – 239, а для элементов с кларком 10-5 – 10-6 % - только 23.
Прямой пропорциональности здесь нет, так как элементы характеризуются разными химическими свойствами. Но роль кларков очевидна. Почему?
Потому, что с уменьшением кларков уменьшается активная концентрация элементов (при сходных химических свойствах), труднее достигается произведение растворимости и выпадение самостоятельной твердой фазы из вод и расплавов.

концентрации в водах и возможность осаждения при испарении вод.
Малые

кларки Cs и Ra определяют столь низкие их содержания в водах, что осаждение и минералообразование этих металлов при испарении вод не происходит.
Поэтому в природе известны легкорастворимые соли Na, K, Ca, Mg и не известны Cs и Ra, хотя по свойствам и интенсивности миграции Cs и Ra вполне могли бы концентрироваться при испарении.
Вторичные минералы U распространены только на урановых месторождениях, где содержание U высокое. Там обнаружены фосфаты, арсенаты, молибдаты, ванадаты, сульфаты, карбонаты уранила. Вне месторождений эти минералы крайне редки. Если бы U имел кларк как Ca и Fe, его вторичные минералы были бы распространены так же широко, как кальцит, гипс, лимонит.

к его кларку в земной коре.
Обозначается буквой М
Наибольшей способностью к

минералообразованию обладают Au, Bi, Te, которые при очень низких кларках (п*10-7%) все же образуют единицы или десятки собственных минералов. Если бы у Na или Ca были такие кларки, они бы не имели собственных минералов (как Ra и Cs).
Sc – кларк 22*10-4% имеет всего 4 собственных минерала: тортвейтит ((ScY)2Si2O7), баццит (Sc2Be3Si6O18), джервисит (NaScSi2O6), каскандит (CaScSi3O8(OH)) и стерритит (кольбекит) (ScPO4*2H2O)
Квятковский Е.М. элементы с большой способностью к минералообразованию назвал минералофильными (Bi, Te, Se, U, S), а с малой – минералофобными (Ga, Rb, Sc, In, Tl, REE и др.).
Различие в кларках определяет и некоторые законы минералообразования. Например, редкие анионы (CrO42-, SeO42-, MoO42-) обычно соединяются с распространенными катионами, а редкие катионы (Li+, Cs+, Ag+, Cd2+ и др.) – с распространенными анионами.

в направлении, противодействующем внешнему воздействию».
Принцип был разработан для термодинамики в

1884г. Доказан (обоснован) К.Ф. Брауном в 1887г. Звучит как правило Ле Шателье – Брауна.

тепла, противодействующего понижению температуры.
При замерзании воды идут реакции образования льда,

сопровождающиеся выделением тепла. При таянии льда идут рекции с поглощением тепла.
При увеличении давления образуются более плотные минералы - лед тает.
В соляных озерах осенью осаждаются минералы. Их образование сопровождается выделением тепла. Весной они растворяются.
Следовательно, принцип Ле Шателье позволяет определить направление процесса при изменении внешних условий: P, T и концентраций.
Он применим только к равновесным системам.

[H+]=10-7
[OH-]=107
pH= -

lg[H+]
I--------------------I----------------------I
0 7 14
кислая нейтральная щелочная
Речные воды pH=5-6,5;
Воды почв и торфяных болот pH=3,5-6,5;
Воды океана pH=8,1-8,3;
Озера пустынь pH=8,0-13;

все элементы и ионы, способные принимать электроны, а восстановителями –

отдавать их.
Важнейший окислитель – кислород (О2, Н2O2, O3 и др.). Это связано как с его высоким кларком, так и с химической активностью.
К важнейшим окислителям относится S (в форме SO42-), C (CO2), N (NO3-, NO2- и др.), Fe (Fe3+), Mn (Mn4+, Mn3+).

при радиолизе воды. Сильный восстановитель и другой продукт радиолиза –

атомарный водород.
В реальных условиях важнейшие восстановители – это молекулярный водород (H2), сероводород (H2S), соединения углерода (CH4, CO, различные органические соединения),Fe (Fe2+), Mn (Mn2+, Mn3+)и др.

об одной стороне процесса.
Так при образовании зоны окисления говорят об

окислении S, Fe, Cu, но не говорят о восстановлении кислорода.
Каждая система может быть охарактеризована по уровню окисленности – восстановленности среды.
Говорят об окислительной, слабо окислительной, резко восстановительной.
Для количественной оценки окислительно-восстановительной среды используют Eh – окислительно-восстановительный потенциал, измеряемый в вольтах (В, мВ).

2H+ + 2ē (Eh = 0)
(+) Eh > 0 –

окисление
(-) Eh < 0 – восстановление
Два типа реакций являются крайними для поверхности Земли




Eh и pH связаны между собой:
Увеличение pH на 1 меняет Eh на – 0,06 В
Уменьшение pH на 1 меняет Eh на + 0,06 В

присутствием в воде свободного кислорода, а также целого ряда элементов

в высшей форме своей валентности (Fe3+, Mo6+, As5-, V5+, U6+, Sr4+, Cu2+, Pb2+). Ситуация, наиболее часто встречающаяся в поверхностных водах.
Переходная окислительно-восстановительная. Определяется величинами Еh от 0 до + 100 мВ, неустойчивым геохимическим режимом и переменным содержанием сероводорода и кислорода. В этих условиях протекает как слабое окисление, так и слабое восстановление целого ряда металлов;
Восстановительная. Характеризуется значениями Еh < 0. Типична для подземных вод, где присутствуют металлы низких степеней валентности (Fe2+, Mn2+, Mo4+, V4+, U4+), а также сероводород.

Se6+, U6+, Mo6+, N5+, Cu2+ (например, содовые озера, щелочные почвы

сухих степей и пустынь);
2. Окислительная: Fe3+, Mn4+, U6+, Mo6+, Cu2+ (например, океаны, реки, озера);
3. Слабоокислительная: Fe3+, Mn2+, U6+, Mo6+, Cu2+ (например, многие трещинные воды скальных пород);
4. Слабовосстановительная: Fe3+, Fe2+, Mn2+ (например, магма);
5. Восстановительная: Fe2+ (например, гидротермы с H2S, сероводородные илы морей и соляных озер, породы Луны, болота тайги, тундры, влажных тропиков);
6. Ультравосстановительная: Fe0, возможно Si0 (например, железные и каменные метеориты, нижняя мантия, земное ядро);

Fe идет с восстановлением U6+. Восстановление U6+ заканчивается после окисления

всего Fe2+