Физические и фазовые состояния полимеров

состояния отличаются друг от друга плотностью упаковки, характером движения атомов

и молекул и откликом на механическое воздействие.

В отличие от низкомолекулярных веществ полимеры существуют только в двух агрегатных состояниях: твердом и жидком

кристаллических тел.
Кристаллическое фазовое состояние характеризуется наличием кристаллической решетки и трехмерным

дальним порядком в расположении атомов и молекул.

Фазовые состояния вещества различаются упорядоченностью в расположении частиц

Фазовые состояния полимеров

в двух агрегатных состояниях:
твердом и жидком.
Твердые аморфные тела принято

называть стеклообразными.

Жидкое аг­регатное состояние полимеров называется вязкотекучим.

Состояние полимера, для которого характерны высокие обратимые деформации, называется высокоэластическим.

из одного состояния в другое.
Температура стеклования (Тс)– температура перехода жидкого

полимера в твердое стеклообразное.
Температура текучести (Тт) – температура, при которой в полимере обнаруживается заметная деформация вязкого течения.

эксплуатации все полимерные материалы можно условно разделить на не­сколько групп:
Пластические

массы (пластмассы) – линейные или разветвленные поли­меры или олигомеры, которые при переработке находятся в вязкотекучем или высокоэластическом состоянии, а при эксплуатации – в стеклообразном или кристаллическом, т.е. температура стеклования или плавления пластмасс обычно выше комнатной. Пластмасса называется термопластичной, если при нагревании она переходит из стеклообразного или кристаллического состояния в вязкотекучее или высокоэластическое, т.е. из твердого в жидкое. При охлаж­дении происходит обратный переход. Если же при переработке полимер приоб­ретает сетчатое строение (отверждается), то обратный переход в вязкотекучее состояние невозможен. Такие пластмассы называются термореактивными.
Эластомеры – линейные или разветвленные полимеры или олигомеры, которые перерабатываются в вязкотекучем состоянии, затем сшиваются в трехмерную сетку и эксплуатируются в высокоэластическом состоянии. Не­сшитые эластомеры называют каучуками, а сшитые чаще всего резинами.
Волокна – так же как и пластические массы, при переработке находятся в вязкотекучем состоянии, а при эксплуатации – в стеклообразном или кристал­лическом. Их отличительной особенностью является высокая степень ориента­ции макромолекул и связанная с ней анизотропия свойств.

образец,
3 – термостатируемая ячейка.

стеклующейся жидкости (б).

разной молекулярной массы;
возрастание номера соответствует увеличению степени полимеризации (M1

M2<… M8)

Термомеханические кривые линейных аморфных полимеров зависят от молекулярной массы

(Мс2 > Мс3 > Мс4)

массы (M1 < M2)

другое, т.е. переходы, связанные с изменением взаимного расположения молекул и

термодинамических свойств вещества.

Различают фазовые переходы первого и второго рода.

Фазовым переходом первого рода называется переход, сопровождающийся изменением внутренней энергии, объема, энтропии и теп­ловым эффектом (примеры: процессы кристаллизации, плавления, конденсации).

Фазовыми переходами второго рода называются переходы, при которых изменение фазы сопровождается непрерывным изменением внут­ренней энергии, энтальпии, объема и температуры, а тепло не выделяется и не поглощается. Но вторые производные свободной энергии по температуре и давлению претерпевают скачок (отсюда и название – переход второго рода), следовательно, скачкообразно изменяются теплоемкость вещества, его терми­ческий коэффициент объемного расширения и изотермическая сжимаемость (пример: превращения в кристаллах).

порядка в расположении макромолекул и их термодинами­ческих свойств (внутренней энергии,

объема, энтропии) и сопровождается эк­зотермическим эффектом.

Кристаллизация полимеров происходит из раствора или расплава.

Способность полимеров к кристаллизации обусловлена особен­ностями их структуры.

кристаллической части; W0 – общая масса образца; t – время

кристаллизации; z – константа кристаллизации (зависит от свойств кристаллизующегося полимера); n – зависит от типа кристаллической структуры

является фазовым переходом первого рода.

и кристаллическую фазы. Отсюда исходит условность термина "степень кристалличности" для

полимеров, характеризующая количественное содержание кристаллических областей в полимере.

закристаллизованных полимеров является чрезвычайно резкое изменение всех свойств таких полимеров по сравнению с их аморфными аналогами.

большая и разнообразная дефектность кристаллитов как в их строении, так и в разнообразии размеров и формы.

для полимерных кристаллов, как и для многих низкомолекулярных веществ, характерен полиморфизм, т.е. один и тот же полимер может кристаллизоваться с образованием элементарных кристаллических ячеек разной структуры.