Физические основы термодинамики

химии
Лычковская Елена Викторовна

*

Краткая история физ.химии
4. Системы
5. Газовые системы
6. Законы термодинамики
7. Энтальпия, энтропия,

*

явлений, которые их сопровождают, устанавливает закономерности между химическим составом, строением

*

ввел понятие «физическая химия».
Бекетов Н.Н. 1865г первые лекции.
Меншуткин Н.А. 1887г

представляющие собой одну «фазу».
2. При одной и той же температуре

*

тела молекулами другого.
*

две системы находящиеся в тепловом равновесии с третьей, находятся в

*

друг с другом и остаются в таком состоянии до равновесия:
f(P1,V1)

*

газа при постоянном давлении на каждый градус Цельсия его обьем

*

Шкала кельвина.
T = t+273
При н.у. уравнение Менделеева-Клапейрона.
При не н.у. P0V0/T0

*

1С.
Удельная теплоемкость (С) количество теплоты, необходимое для нагревания единицы массы

*

Размерность теплоемкости: [C] = Дж/К.

необходимое для нагревания 1 моля газа на 1 градус:
сμ =

Теплоёмкость термодинамической системы зависит от того, как изменяется состояние системы при нагревании.

Если газ нагревать при постоянном объёме, то всё подводимое тепло идёт на нагревание газа, то есть изменение его внутренней энергии. Теплоёмкость в этом случае обозначается СV.

энергетических эффектов химических и физико-химических процессов.
2. Установление критериев самопроизвольного протекания

отделенные от окружающего пространства реальной или мысленной поверхностью.
*

H
S = 0
Функции
Гиббс-
гельмгольц
Закон
Гесса
Закон
Кирхгоффа

в равновесное состояние и самопроизвольно не может выйти из него.
2.

*

между собой, называется внутренней.
Внутренняя энергия
Величина внутренней энергии складывается из кинетической

U = Eкин + Евз

Для идеального газа, состоящего из N молекул:

внутренней энергии ΔU при переходе системы из состояния 1 в

Бесконечно малое изменение внутренней энергии dU для идеального газа:

dU > 0, если внутренняя энергия системы увеличивается.

поршнем, то подводимое тепло затрачивается и на нагревание газа, и

Следовательно, СР > СV

Теплоемкости СР и СV связаны простыми соотношениями.

что в системе протекает процесс.
*

свободная энергия Гиббса
A - работа
Q - теплота
*

TS
3. G = H – TS
4. dE = TdS –

*

25/2 О2 = 8СО2 + 9Н2О + 5460 кДж
2С8Н18 +

– 44 кДж/моль
Сграфит → Салмаз – 2,3 кДж/моль


Сграфит + О2

298 К
Для стандартных условий и стандартного состояния:
ΔH0298, ΔU0298

результате реакции образования
1 моля вещества X из простых веществ,
взятых

моля вещества Х в кислороде с образованием:
оксидов элементов, до которых

испарения ΔvH0298 (X)
Стандартная энтальпия плавления ΔmH0298 (X)
- это

1 моля газообразных двухатомных частиц из атомов, находящихся в газообразном

внутренняя энергия (U),

В СИ : Дж.
Вне СИ – калория.
1 кал – 4,18 Дж.

- энтальпия,- энтропия,- свободная энергия Гиббса

∆U = U2 кон. – U1 нач.

1. Основные – Т, р, V, m, ρ, η и т.д.

Т2 – Т1

системы зависят
от времени

1. термодинамически обратимые процессы
2. термодинамически необратимые процессы.

> Рi
=> Ae >Ai
Ae - Ai

Аобр.процесса > Анеобр.процесса

Аобр. - Анеобр.= Q

К.п.д. необр. < 100 %

100 г

Белки
Жиры
Углеводы

+ О2

25% на совершение работы (А)

75% рассеивание в окр.среду в виде теплоты (Q)

теплоты и работы, равно изменению внутренней энергии
ΔUсистемы = -Q +

(1847 г.)
Q = ∆U + А
Первый закон термодинамики

к различным процессам.
1. Изохорные процессы. V = const, ∆V

А = р · ∆V

Т.к. ∆V = 0, то и А = 0. Тогда

QV - изохорный тепловой эффект реакции

QV = ∆U

– U1 + р(V2 – V1); QР = U2

QР = (U2 + р·V2) – (U1 + р·V1)

Н- энтальпия

Н= U + р·V; QР = Н2 – Н1 = ∆Н

QР=∆U+р·∆V
QР - изобарный тепловой эффект реакции

QР = ∆Н

Q=∆U +

QT = A

4. Адиабатические процессы.
∆Q = 0. 0 = ∆U + A

А = – ∆U

– Q0
Р = 1атм; 101,3 кПа; Т=298 К; 25

½ О2(г) → Н2О (ж) + Q;

2) Термодинамическая:
Н2 (г) + ½ О2(г) → Н2О (ж); ∆Н = - 286 кДж,
∆Н – термодинамический тепловой эффект

Q = - ∆Н

СО ∆Н1 = - 283 кДж,

∆Н = ∆Н1 + ∆Н2

Ι. С + О2 → СО2 ∆Н = - 393 кДж,

∆Н =?

∆Нор-ции= (6∆НообрСО2 + 6∆НообрН2О) – (∆НообрС6Н12О6 + 6НообрО2)
1. ∆Нореакции

∆Нореакции = – 2800 кДж

Следствия из закона Гесса

Стандартная энтальпия образования вещества (∆Нообр.) –

- ∑∆Носг.прод.

ТЕРМОДИНАМИКИ

энтропия; k – постоянная Больцмана;
R = 8,31 Дж/моль∙К;
NА

k =

Чем ↑W, тем ↑S

Твердое вещество Жидкость Газ

Max S

Min S

2KClO3 (тв)→ 2KCl(тв) + 3 O2(г)↑

S ↑

Энтропия (S) – термодинамическая функция состояния, которая служит мерой беспорядка (неупорядоченности) системы.

P O2
V N2 = V O2
W1

S1= k lnW1

k lnW2

- S1 = k lnW2- k lnW1
∆S = k ln

∆S > 0 - критерий самопроизвольности протекания процесса.

∆S = 0 - критерий термодинамического равновесия.

> 0

Q = 0 ∆S ≥ 0
«Если в изолированной

Второй закон термодинамики:

+ А
II. ∆S =

Q = T·∆S
T·∆S =

общая
T·∆S

∆H

T·∆S = ∆H + Аполезн.

- Аполезн. = ∆H - T·∆S

- Аполезн. = (Н2 – Н1) – (Т∙S2 – Т∙S1);

- Аполезн.= (Н2 – Т∙S2) – ( Н1 – Т∙S1);

Н – ТS = G – свободная энергия Гиббса

- Аполезн. = G2 – G1 = ∆G

Аполезн. = - ∆G

и энтропийного (∆S) фактора на ∆G.

то ∆G0 (эндо-) и ∆S0
3) ∆Н

│∆Н│>│Т∆S│; то ∆G<0 – самопроизвольный процесс;

│∆Н│<│Т∆S│; то ∆G>0 – самопроизвольно в стандартных условиях не идет.

│∆Н│=│Т∆S│; то ∆G=0 – равновесие.

химических реакциях.
∆Gо298 обр. - стандартная из справочника
1) ∆Gореакции = ∑∆Gообр.продуктов

2) ∆Gореакции = ∆Нореакции - T∆Sореакции

∆G<0, самопроизвольные (экзергонические) реакции

∆G>0, не самопроизвольные (эндергонические) реакции.

∆G=0, равновесие.

С + D
∆G = ∆Gо + RT

R – 8,31 Дж/моль·К ;
∆Gо – const для данной реакции

химическое равновесие.
Равновесные концентрации -

идет вправо
Кх.р. зависит:
от Т ;
от природы реагентов

C + D
∆G = ∆Gо + RT

Реальные концентрации веществ и Т

в равновесии: ∆G =0

0 = ∆Gо + RT ln

- равновесные концентрации

0 = ∆Gо + RT ln Кх.р.

∆Gо = - RT ln Кх.р.

! Взаимосвязь ∆Gо и Кх.р.

Подставим это выражение в формулу (*).

(*)

∆G = RT (ln

- ln Кх.р)

- уравнение изотермы

- это const в уравнении, поэтому, знак ∆G зависит

ln

обозначим (1)

и постоянного члена ln Кх.р обозначим (2).

1) Если (1)>(2), то ∆ G>0 и равновесие влево ←

2) Если (1)<(2), то ∆G<0 и равновесие вправо →

3) Если (1)=(2), то ∆G=0 состояние равновесия.

- ln Кх.р)

C + D
∆Gо =

∆Gо = ∆Но - Т∆Sо

=> интегральная форма уравнения изобары:

ln

=

, где

К1 - это Кх.р при Т1;
К2 - это Кх.р при Т2;
∆Но- тепловой эффект реакции;
R = 8,31 Дж/моль∙К.

и

< 0;
тогда ln

>0 и К1>К2
=> равновесие

тогда ln

< 0 и К1< К2

=> равновесие →
2.

работы за счёт охлаждения теплового резервуара (источника тепла, нагревателя).
Клаузиус: теплота