Химические элементы. ХИМИЯ БИОГЕННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Технеции в ядерной медицине

ГЕРМАН
Зав.кафедрой естественных наук

Часть земной оболочки, занятой растительными и животными организмами и переработанная

ими и космическими излучениями и приспособленная к жизни, называют биосферой (по Вернадскому).
Л. П. Виноградов считал, что концентрация элементов в живом веществе прямо пропорциональна его содержанию в среде обитания с учетом растворимости их соединений.

Около 50% массы земной коры приходится на кислород, более 25% на кремний. Восемнадцать элементов (О, Si, Al, Fe, Ca. Na, К, Mg, H, Ti, С, Р, N, S, Cl, F, Мn, Ва) составляют 99,8% массы земной коры.
Минералы, природные химические вещества, образуются в биосфере в различных количествах, благодаря деятельности живых веществ (образование железных руд, горных пород, в основе которых соединения кальция).

практически все элементы, окружающие человека во внешней среде, в большей

или меньшей степени проникают внутрь организма.

Содержание некоторых элементов в организме по сравнению с окружающей средой повышенное – это называют биологическим концентрированием элемента. Например, углерода в земной коре 0,35%, а по содержанию в живых организмах занимает второе место (21%). Однако эта
закономерность наблюдается не всегда. Так, кремния в земной коре 27,6%, а в живых организмах его мало, алюминия – 7,45%, а в живых организмах -1·10-5%.

Элементы необходимые организму для построения и жизнедеятельности клеток и органов, называют биогенными элементами.

А) По их функциональной роли:
1) органогены, в организме их

97,4% (С, Н, О, N, Р, S),
2) элементы электролитного фона (Na, К, Ca, Mg, Сl). Данные ионы металлов составляют 99% общего содержания металлов в организме;
3) Микроэлементы – это биологически активные атомы центров ферментов, гормонов (переходные металлы).

Б) По концентрации элементов в организме биогенные элементы делят:
1) макроэлементы;
2) микроэлементы;
3) ультрамикроэлементы.

99,99% живого субстрата.
Еще более поразительно, что 99% живых тканей

содержат только шесть элементов: С, Н, О, N, Р, Ca.
Элементы К, Na, Mg, Fe, Сl, S относят к олигобиогенным элементам. Содержание их колеблется от 0,1 до 1%.

Биогенные элементы, с содержанием 0,01%, относят к микроэлементам.
Большинство микроэлементов содержится в основном в тканях печени.
Это депо микроэлементов.
Некоторые микроэлементы проявляют сродство к определенным тканям:
йод - к щитовидной железе,
фтор - к эмали зубов,
цинк - к поджелудочной железе,
молибден - к почкам и т.д.

конца.
Некоторые из них постоянно содержатся в организме животных и

человека: Ga, Ti, F, Al, As, Cr, Ni, Se, Ge, Sn и другие. Биологическая роль их мало выяснена.
Их относят к условно биогенным элементам.
Другие примесные элементы (Те, Sc, In, W, Re и другие) обнаружены в организме человека и животных, и данные об их количестве и биологической роли не выяснены.

Химия всех этих элементов – это домашнее задание на Рождественские каникулы!

в его свойствах:
Высокий выход при делении U и Pu

– накоплено в ОЯТ более 500 тонн-Тс и ежегодно накапливается 9 тонн-Тс
Радиоактивность : b-излучатель (Emax= 290 кэВ,T½ = 2,12*105 лет)
[Tc] в растворах переработки ОЯТ ~ 5-80 мг/л – попадает в РАО
Богатая химия : ст. окисл.: 0, +1, +1.8, + 2,…+2.5, +3, +3.5,+4 , +5, +6, +7 = каталитические процессы (с N2H5+, H2O2…) , осадкообразование в экстракторах – проблемы технологии ПУРЕКС
Летучие формы: Tc2O7, HTcO4 (T> 150oC), MTcO4 (T>650oC) - проблемы при остекловании РАО и пожарах
Высокая скорость миграции TcO4- и отсутствие сорбции

2

делении U и Pu и его переход с Тс-99м
Радиоактивность

Тс99м: g-излучатель (Emax= 100 кэВ,T½ = 6 часов)
Богатая химия : ст. окисл.: 0, +1, +1.8, + 2,…+2.5, +3, +3.5,+4 , +5, +6, +7 = возможность получения многообразия радиофармпрепаратов для исследованияразличных органов
Летучие формы: возможность анализа легких
Высокая скорость миграции TcO4- и отсутствие сорбции

2

образование на стадиях переработки ОЯТ (растворение, экстракция) и наработки изотопов
Слив

«САО» (только b-изотопы - 3H и 99Tc) в окружающую среду (Великобритания, Россия)
Подземная закачка ВАО/САО (Томск, Красноярск, Димитровград - исторический опыт и перспективы)
Хранение в танках (отходы старых, но действующих заводов и «исторические отходы»)
Остеклование «исторических» - щелочных ВАО, и современных – кислотных ВАО
Новые формы отверждения РАО (MWF, кр. матрицы)
Выделение Тс и трансмутация (реакт.\ускор.)

3

и исследована группа соединений Тс и Re с катионами R4N+

ряда, перспективных с точки зрения получения Tc в виде металла или карбида – материалов для долговременного хранения и мишеней для трансмутации (всего 21 новое соединение).
Определены: растворимость в растворах кислот и щелочей, константы устойчивости ионных пар, очистка при кристаллизации из растворов ВАО
Строение (спектр/ и РСА) определена кристаллическая структура, описаны высоко-\низко-температурные фазы, термические свойства, конверсия в металл или карбид
ряд соединений использованы в качестве электроактивного компонента ион-селективных мембран

Новые соединения Тс и Re с R4N+ катионами для разработки методов очистки и получения материалов для долговр. хранения и трансмутации технеция

1

2

3

4

5

6

7

соответственно (1,2—2,5)•102 и (6,8—8,5)•102 при осаждении (C3H7)4NTcO4 . (C4H9)4NTcO4 и

(C5H11)4NTcO4.
Найден оптимальный состав соединений с числом углеродных атомов в цепи n = 5 для выделения технеция(VII) из растворов в твердую фазу.

8

различных пертехнетатов с органическими катионами, определено их поведение в растворах

и свойства
Термическое разложение пертехнетатов тетраалкиламмония (R=C3H7 - C5H11) при 600-800OC в атмосфере Ar

R4NTcO4  TcxC + CO2 + H2O + R3N

Реакция позволяет получить в зависимости от выбранных макропараметров
либо чистый Tc метал (с г.п.у. структ.)
либо орторомбический Тс метал
либо карбид технеция Tc6C

Это перспективные мишени для трансмутации технеция

9

катионов
В GuHReO4 реализуется система из 8 водородных связей (в

расчете на каждый анион ReO4). Модель строения данного соединения использована при расчете пустот для реализации темплатного синтеза неионного сорбента на перренат-ион.

Константа связывания (logKa) для комплекса с анионом 1:1 с рецептором 1 и 2 по данным UV-vis спектроскопии по методу тирования в DMSO при 25ºC

Синтезированы и исследованы NaTcO4*4H2O (вошло в TDB), LiTcO4*3H2O, GuHReO4, TPGuHReO4 и других 16 новых соединений.

10

ДТГ, масс-спектрометрии, РФА

В инертной атмосфере (Ar или He) (CnH2n+1)4NTcO4

n=3-5, разлагаются с образованием углерод-дефицитного карбида Тс, с кубической решеткой, a= 3,98 Å состава TcC1-x где 0,61 < x < 0,85 в зависимости от скорости продувки реактора инертным газом.

Исследованы С-содержащие фазы Тсмет , обнаружено образование метастабильной орторомбической модификации металлического Тс, определен механизм образования карбида технеция, предложена модель объясняющая зону устойчивости фаз.

При включении в металл примеси углерода (1-2 вес. %) наблюдается увеличение удельного объема металлического Тс, что важно для анализа поведения этих материалов при облучении нейтронами

5

11

полиморфизм и конверсия в метал, карбид и сульфиды
12

кислотные зависимости при исследовании осаждения, экстракции и сорбции Tc(VII) при

0 М≤[H+] ≤ 5 М

Не имела объяснения также асимметрия зависимости коэффициентов распределения при исследовании сорбции Tc(VII) из 2 М≤[H+] ≤ 6 М (на рис. – ВП1АП)

Сорбция Tc(VII) из растворов кислот

14

кислотах (тв. , HNO3, H2SO4, HClO4) изучены методами ЯМР, UV-vis

и XAFS, и моделированы DFT расчетами - выше 7 М [H+] образуется TcO3OH(H2O)2.

Моделирование зависимоcти сдвигов ЯМР в координатах pKa (для непротонированных, моно- и дипротонированных форм) по уравнениям:
log([TcO3(OH)(H2O)2]/[TcO4-]) = pKHTcO4*2H2O - H0 (1)
log([TcO3(H2O)+]/[TcO4-]) = pKTcO3(H2O)+ - 2H0 (2)
Наилучшее согласие наблюдается для случая уравнения 1 с d = -5.8 м.д. для TcO4-, d =303 м.д. для “HTcO4”, и pKHTcO4 = -4.9 и кислотности Гаммета H0, серной кислоты. Т.о. значительного протонирования HTcO4 не наблюдается вплоть до [H+] = 6.5 M.

15

кислотах (тв. , HNO3, H2SO4, HClO4) дополнительно изучены методами и

XAFS, и моделированы DFT расчетами - выше 7 М [H+] образуется TcO3OH(H2O)2.
F. Poineau, Ph. Weck, K. German, A. Maruk, et al., Dalton Trans. 2010
Те же, Proceedings ISTR2011

Обнаружение октаэдрической формы – впервые для Тс(VII) – позволило понять и учесть отклонения, наблюдаемые в РАО, содержащих крепкие растворы кислот

16

образоваться в радиационном поле из-за накопления H2O2.
Обычно они неустойчивы, но

для исследования могут быть стабилизированы в специальных растворителях (конц. серн. к-та, орг. р-ры). Тс инициирует протекание каталитических реакций, продолжаю-щихся пока присутствует H2O2 .
Охарактеризованы две различные ионные формы Тс пероксидов ( с макс. λ = 500 нм и 650 нм)
Tc(IV): e 400=2352±59 l/mol·cm;
Tc(VI) пероксид: e650=5090±51 л/М.см Tc(V) пероксид; e500=2938±58 л/М.см

Последнее значение близко к e в пероксиде молибдена со структурой =

Образование и распад протекают как р-ции1-го порядка по Тс и 0-го по C(H2O2)

17

Тс
C(Tc)=0,5 ммоль-л, C(H2SO4)=18 моль-л, t=20 0C, l=1 см
Влияние

C0(H2O2) на время жизни
неустойчивых форм Tc, λ=500 нм:
1) 0,5 М; 2) 0,35 M; 3) 0,2 М

3

2

1

2

1

Влияние концентрации Tc на устойчивость его пероксида:
1) 0,5ммоль-л; 2) 0,13 ммоль-л; 3) 0,053 ммоль-л; 4) 0,026 ммоль-л

18

Роль Tc-H2O2 для ПУРЕКС - сиреневый блок экстрактора (?!) при U-Pu

UO22+ соэкстрагируются ТБФ с синергетическим эффектом.
Нами совместно с А.М. Федосеевым,

М.С. Григорьевым и Н.А. Буданцевой были получены комплексные соединения, в которых:
нептунил и уранил выступали в качестве комплексообразующих центров,
пертехнетат и перренат выполняли роль бидентатного лиганда
данная структура стала новым типом координации анионов вокруг уранил-иона, первым примером структурного доказательства возможности координации перетехнетата к An(VI) в т.ч. в Пурекс-процессе

Ленточное строение пертехнетатов и перренатов уранила и нептунила [(AnO2)2(MO4)4·3H2O]n ,
где An = U(VI), Np(VI); M = Tc(VII), Re(VII)
(Rad.Acta 2001, IST2002)

Соединения технеция(VII) с актинидами(VI)

G. H. John, I. May -
Dalt.Trans. 2007

19

растворов, хим. анализ, свойства, строение
Проведен модельный синтез осадков в лабораторных

условиях. Образование осадка Tc-DTPA отмечено лишь на 4-6-е сутки после начала эксперимента Осадок содержит полиаминокарбо-ксильные лиганды со смешанной координацией, имеет полимерную и полиядерную природу, по мере старения структура осадка постепенно эволюционирует в направлении образования гидратированного диоксида технеция. Соотношение Тс:ДТПА в осадке определено близким к 1:1
EXAFS - cовместно с Я.В. Зубавичусом.

20

при 70-130oC
Выводы:
TcO4- слишком велик и исключается из структур АС

Tc(IV) захватывается ими механически как TcO(OH)2
Аналогичные результаты для оксалата и криолита

Литературные данные по ClO4- и MnO4- - они сокристал-лизуются с алюмосиликатами : в 1999 в группе проф. Веллера (Weller) получен розовый осадок Na8[AlSiO4]6(MnO4)2

Наши данные - TcO4- реакця : NaAlO2+Na2SiO3+NaOH = АС двух типов
Растворение АС в NaHF2 с последующей ЖСР показали
[Tc] в АС = 57 мг/кг ~ в 100 раз меньше чем в исходном растворе

Т.о. – АС, оксалат и криолит не могут быть носителями трудновыщелачи-
ваемого Тс, и подлежит извлечению из танков перед их консервацией

22

условиях
Восстановитель: 0.02M FeSO4,
T = 600С, время = 3

ч
Осадок : FeOOH/Fe2O3

Tc лучше сорбируется на FeOOH/Fe2O3 из 0.5–1.5 M NaOH, чем из 3-4 M NaOH,
Тс почти не выщелачивается с осадкаFeOOH, сформированного в 3-4 M NaOH
Марганец образует оксид Mn(III) – эффективный носитель для Tc
При старении дает манганит MnOOH, затрудняя дальнейшее выщелачивание

Реакция NaOH + Na2MnO4+ N2H5OH= MnOOH
свежеосажденный Mn2O3 , при старении
дает манганит MnOOH(PDF#18-805)

23

при остекловывании РАО
Значение при аналитических процедурах (с прокаливанием)

отношению к технецию в воздушной атмосфере. Аналогичное поведение проявлял ряд

сульфидных минералов таких металлов как (Cu, Pb-As-Sb, Bi, Mo, Fe-Cu Ni) хальклпирит, халькоцит, вюрцит, геокронит.
Для этих минералов при отсутствии их интенсивного разрушения возможно наблюдать только слабую обратимую физическую адсорбцию технеция, находящуюся в прямой зависимости от дисперсности данных образцов сульфидов.
Для пирротина, арсенопирита, антимонита найдены высокие Kd.

Для объяснения сорбции Тс сульфидными минералами необходимо было получить значения истинной растворимости сульфида технеция

варьирует от 4 до 100 мин в зависимости от концентрации

реагентов, pH и T

Реакция Tc(VII) с Na2S завершается в течение от 1 до 10 часов в зависимости от концентрации реагентов, pH и T

Реакция быстрая в сравнении с медленным осаждением Tc2S7 (TcS3,33) (в большей части условий) – образование коллоида

D. Shuh, W. Lukens, C. Burns, Final report on Project Number: EMSP-73778, 2004

ультрафильтрационных мембранах - 30000 Д
Формирование коллоида Tc2S7 в данных

условиях завершается спустя 50 час в этих условиях
[Tc] в растворе при 50 – t – 150 часов соответствует величине истинной растворимости Tc2S7 (TcS3,33)

типов (сланцы, глины, сульфиды и др.)
Влияние состава природных вод (Fe2+,

H2S, HCO3- , гуминовые к-ты).
Влияние аэробных и анаеробных условией.
Влияние радиационного поля на сорбцию минералами – вывод о микробиологическом вкладе.

Взаимодействие с микроорганизмами различных групп (хемотрофы, сульфат-редукторы, термофилы, и др.)





Взаимодействие с донными отложениями (илами) озер различной трофии и регионов.

отложений
Озеро Наволок
Озеро Кезадра
Озеро Белое (Косино)
Озеро Торфяное

Биоаккумулирование Тс донными осадками

трех типов пресноводных озер (евтрофные, дистрофные, техногенные)

Удомельского регионов
Впервые в России изучено биоаккумулирование Тс донными осадками двух

типов озер и реки и сопоставлено с сорбцией Am(III), Th(IV), Np(V)
Th(IV) > Am(III) > Np(V) >Tc(VII)
Особенность сорбции илом – два механизма – неорганич сорбция и микобиологический вклад.
Найдено, что для евтрофного озера в условиях перемешивания период полувыведения Тс составляет 170 часов, тогда как для дистрофного озера скорость перехода Тс в донный осадок на 1-2 порядка ниже.
Обнаружено, что возможно ускорить или замедлить биопоглощение (добавки сульфата или травы), перемешивание раствора оказывает различное действие на сорбционные свойства донных осадков по отношению к Тс.

Условия : t=18 C, [Tc]o= 10-5 M.
Коэффициент распределения (для 750 часов экспозиции)
Kd для ила евтрофного озера () = 9200 мл/г
Kd для ила дистрофного озера () =6.6 мл/г

атомной промышленности

= 8 т/год
Источники выделения Тс в окружающую среду :
Взрывы в атмосфере 180 TBq (Tera=1012) = 490 кг Тс Чернобыльская авария = 82 кг
АЭС 1МБк /год 1000 МВт (электр.), т.е. :
В 2000 году все АЭС мира выделили  350 МБк Тс = 160 г
Заводы по переработке обл. топлива  10% от выбросов ЯТЦ
Завод Селлафилд в Ирландское море
1952-1986 гг : 770 ТБк Тс = 1200 кг Тс
Завод мыс Аг (Франция) 1966 – 86 гг : 70 ТБк Тс = 100 кг Тс
Заводы изотопного обогащения U: 90% от выбросов ЯТЦ  4.1010 Бк Тс/год = 4,5 кг/год Тс
(Газодиффузионный завод в ОАК РИДЖ: 1975-82 гг. 5-30 Ки Тс = 0.3 - 2 кг Тс/год, 1982-1989 гг. 0.02 – 0.03 кг Тс/год, 1990 – 0.2 кг, 1992 – 1 кг в связи с началом демонтажа оборудования)