ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА Лекция Лектор: Кондратьев Денис Андреевич заведующий

производств,
кандидат химических наук

окислительно-восстановительной реакции в электрическую энергию.

во внешнюю цепь.

В ХИТ можно использовать энергию лишь окислительно-восстановительной реакции,

и нужно разделить окислительную и восстановительную реакции, проводя их раздельно (но одновременно) на разных электродах.

Батарея – это два или более элемента, соединенные электрически, имеющие общий корпус, выводы и маркировку.

них активных материалов. Отдача электрической энергии может быть осуществлена в

один или несколько приемов. Полностью разряженный первичный источник тока к дальнейшей работе непригоден.

Вторичные – ХИТ, работоспособность которых после разряда может быть восстановлена путем заряда, т.е. пропусканием постоянного электрического тока в направлении, противоположном току разряда. При заряде продукты разряда превращаются в первоначальные реагенты. Вторичные ХИТ подразделяются на аккумуляторы (вторичные элементы) и аккумуляторные батареи.

раздельно подводятся к электродам. ТЭ входят в состав электрохимического генератора

(ЭХГ), который включает батарею ТЭ, устройства для переработки и подвода топлива и окислителя, для вывода продуктов реакции, контроля и поддержания температуры и другие устройства.

двух электродов, разделенных слоем электролита.

Электродная электрохимическая реакция протекает на границе

раздела фаз между электродом и электролитом. В общем случае эти фазы следующие:

фаза с электронной проводимостью (для подвода или отвода электронов);

фаза с ионной проводимостью (электролит);

реагент (окислитель или восстановитель).

называются активными веществами (АВ).

АВ в совокупности с электролитом образуют электрохимическую

систему.

отдающий электроны. При разряде отрицательный электрод является анодом.

АВ положительного электрода

служит окислитель, присоединяющий электроны. При разряде положительный электрод является катодом.

При разряде электроны движутся от отрицательного электрода во внешнюю (нагрузочную) цепь; при электролизе электроны движутся от отрицательного вывода выпрямителя к отрицательному электроду.

медной пластины, погруженной в раствор сульфата меди (медный электрод), и

цинковой пластины, погруженной в раствор сульфата цинка (цинковый электрод).

Элемент работает за счет энергии реакции:

Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+

и электроды с жидкими и газообразными реагентами.

В электроде с твердым

реагентом всегда содержатся определенный запас АВ и фаза с электронной проводимостью, служащая для токоотвода. АВ наносится на специальный токоотвод.

Для улучшения работоспособности электрода активные вещества часто используют в составе активных масс – смесей с веществами, придающими массе определенные физико-химические свойства.

угольные, графитовые порошки);

связующие (карбоксиметилцеллюлоза, фторопласт, полиэтилен, полипропилен и т.д.);

расширители –

соединения, препятствующие рекристаллизации частиц активного вещества и способствующие сохранению высокой истинной поверхности электрода;

ингибиторы коррозии (в случае порошковых металлических анодов);

активирующие добавки, способствующие повышению коэффициента использования активного вещества, и т.д.

солей;

электролиты на основе неорганических неводных растворителей;

электролиты на основе органических растворителей;

ионные

расплавы;

твердые электролиты.

коротких замыканий между разноименными электродами;

механическое удержание активной массы на электродах

во избежание ее выкрашивания и осыпания;

замедление роста металлических дендритов при заряде некоторых типов аккумуляторов;

удержание электролита вблизи поверхности электродов (функция электролитоносителя);

уменьшение саморазряда ХИТ вследствие замедления массопереноса растворенных активных веществ к противоположным электродам.

электродных потенциалов, один из которых отвечает реакции протекающей на катоде

и называется потенциалом катода, а другой – анодной реакции и называется потенциалом анода:

Е = φр+ – φр-.

Зависимость величины потенциала электродного процесса от различных факторов выражается уравнением:



φ0 – стандартный электродный потенциал данного процесса,
R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура;
z – число электронов, принимающих участие в процессе, F – число фарадея, [Ox] и [Red] – произведения концентраций веществ, участвующих в процессе в окисленной и восстановленной формах.

разомкнутой цепи (НРЦ), представляющее собой разность бестоковых потенциалов положительного и

отрицательного электродов:

UРЦ = φ+ - φ-

UРЦ ≤ Е

разомкнутой цепи на абсолютную величину поляризации электродов (|η+| и η-)

и на величину падения напряжения на омическом сопротивлении ROM ХИТ (сопротивление электролита, электродов и других токоведущих деталей ХИТ):

Up = UРЦ – (|η+| + η-) – IROM

При заряде аккумулятора зарядное напряжение UЗ > UРЦ:

UЗ = UРЦ + (η+ + |η-|) + IROM

представляет вольт-амперную характеристику ХИТ.

им в единицу времени

РТЕОР = IUРЦ = I (IRВЦ

– IR) = I2 RВЦ – I2 R

Первая часть – полезная мощность Р,
Вторая часть – потери мощности внутри ХИТ.

тока. Зависимость Р от I может
быть легко получена из вольт-амперной

характеристики, поскольку

P = IU

Видно, что зависимость проходит через максимум: при больших токах
существенное влияние оказывает падение напряжения.

постоянства напряжения при разряде. По оси абсцисс откладывается либо время

разряда, либо количество электричества Q, отобранное от ХИТ .

резкого спада напряжения в конце разряда.

Резкое снижение напряжения в конце

разряда может быть вызвано:

1. израсходованием активного вещества хотя бы одного электрода;
2. пассивацией одного из электродов;
3. короткими замыканиями между электродами.

Постепенное снижение напряжения при разряде может быть обусловлено:

1. уменьшением НРЦ;
2. увеличением поляризации одного или обоих электродов во времени;
3. увеличением значения RОМ.

источником тока при его разряде до достижения UКОН при заданном

режиме разряда.


Если разряд ведется при I = const, то

CI = Iτ

Под τ понимается время достижения Uкон

процессов. Саморазряд имеет место как при хранении, так и при

разряде ХИТ.

многих восстановителей и окислителей (потенциалы электродов расположены за пределами области

термодинамической устойчивости электролита), например, в свинцовом аккумуляторе:

на отрицательном электроде

Pb + H2SO4 → PbSO4 + H2

на положительном электроде

PbO2 + H2SO4 → PbSO4 + H2O + ½ O2

ХИТ (растворенный кислород, ионы Fe3+, MnO4- и др.), и активного

вещества положительного электрода с материалом токоотвода, например, в свинцовом аккумуляторе

Pb + 2 Fe3+ + H2SO4 → PbSO4 + 2 Fe2+ + 2 H+

PbO2 + Pb (токоотвод) + 2 H2SO4 → 2 PbSO4 + 2 H2O

непосредственным контактом внутри ХИТ из-за повышенной растворимости в электролите хотя

бы одного из двух активных веществ.

Диффузионный и конвективный вынос активного вещества, растворенного в электролите, за пределы межэлектродного пространства, например, в ХИТ, работающих в морской воде.

Разряд ХИТ без подключенной внешней нагрузки на мостики с электронной проводимостью, имеющиеся внутри ХИТ между электродами; такие мостики, например, образуются в серебряно-цинковом аккумуляторе и приводят в конечном итоге к коротким замыканиям.

Разряд ХИТ без подключенной внешней нагрузки на электролитные мостики; он может иметь место, если на крышке источника тока находится пролитый электролит или сконденсированная влага, а напряжение ХИТ достаточно, чтобы электролиз воды шел с заметной скоростью (U > 1,7 В).

служит нормированный ток j. Это численное значение отношения тока (в

А) к номинальной емкости (в А.ч):

j = I / C0

Размерность нормированного тока (ч-1) иногда не указывается.

Например, если говорится, что нормированный ток заряда равен 0,3, это означает, что сила зарядного тока (в А) численно составляет 30 % от емкости аккумулятора (в А.ч), а сам заряд будет длиться 1 : 0,3 = 3,33 ч

выдержать аккумулятор при эксплуатации или испытаниях, пока его емкость не

снизится до доли от номинальной, установленной в стандарте на аккумулятор (обычно в конце срока службы на 20 – 25 % меньше номинальной).

Цикл представляет собой заряд и последующий за ним разряд.

Лекланше).

Преимущества МЦ солевых ХИТ:
-дешевизна (самые дешевые из первичных ХИТ);
-удовлетворительные электрические

показатели;
-приемлемая сохраняемость;
-удобства в эксплуатации.

Недостаток – резкое падение напряжения при разряде (конечное напряжение составляет 50 – 70 % начального).

Солевые МЦ ХИТ используют для энергопитания различных бытовых приборов (фонари, игрушки, радиоприемники, часы, и др.).

| NH4Cl | MnO2 и Zn | ZnCl2 | MnO2

Реакция

на положительном электроде:

MnO2 + H2O + e- → MnOOH + OH-

Zn2+

Последующие реакции в электролите:

1. в растворе хлорида

аммония:

Zn2+ + 2NH4Cl → Zn(NH3)2Cl2↓ + 2H+
2. в растворе хлорида цинка:

4Zn2+ + ZnCl2 + 9H2O → ZnCl2.4ZnO.5H2O↓ + 8H+

(до 30 % в год), обусловленный взаимодействием цинкового электрода с

хлоридом аммония, водой и растворенным кислородом с последующим образованием малорастворимых пассивных пленок:

Zn + 2 NH4Cl → ↓Zn(NH3)2Cl2 + H2

Zn + 2 H2O → Zn(OH)2 + H2

Для снижения саморазряда в электролит вводят ингибиторы коррозии: сулема (HgCl2), различные органические ингибиторы.

из спрессованной активной массы «плюса»,
3 - стержень-токоотвод,
4 - газовое пространство,
5

- слой загущенного электролита,
6 - изолирующая прокладка,
7 – корпус из тонкой оловянированной стали,
8, 9 – токосъемы «плюса» и «минуса».

| MnO2

Впервые были предложены в 1912 г. Щелочные МЦ элементы

превосходят солевые по допускаемой интенсивности разряда, работоспособности при низких температурах, удельной энергии и сохраняемости.







Сравнительное расположение разрядных кривых щелочного и солевого МЦ ХИТ

4OH- → Zn(OH)42- + 2e

После достижения концентрации насыщенного раствора по

цинкату раствора начинается его распад с выделением в осадок гидроксида и оксида цинка:
Zn(OH)42- → Zn(OH)2 + 2OH-

Zn(OH)42- → ZnO + H2O + 2OH-

Реакция на положительном электроде:

MnO2 + H2O + e- → MnOOH + OH-

шайба,
3 – внешний металлический корпус,
4 – пастообразный электролит,
5 –

АМ «минуса»,
6 – АМ «плюса»,
7 – стальной внутренний стаканчик,
8 – пластмассовая разделяющая прокладка,
9 – токоотвод «минуса»,
10 – полимерная шайба,
11 – отверстие предохранительного клапана,
12 – изолирующая шайба,
13 – внешний токоотвод «минуса»

двигателей и освещения транспортных средств.

Напряжение батарей 6,

12 или 24 В, емкость от 6 до 215 А.ч.

Электроды в таких батареях намазного типа; типы батарей: СТ (для автомобилей), ТСТ (для тракторов, мощных автомобилей), СТК (для катеров), МТ (для мотоциклов),А, САМ (для самолетов).

Во время движения транспортного средства производится их подзаряд от мотор-генератора для компенсации потери емкости при запуске двигателя и от саморазряда.

Срок службы тонких (1 – 3 мм) пластин 2 – 3 года (150 – 400 циклов). В авиационных батареях толщина пластин ~ 1 мм, в стартерных автомобильных ~ 2 мм

в телекоммуникационных системах в качестве аварийного источника тока.

Они работают в

режиме непрерывного подзаряда.

Значительная толщина электродных пластин (10 – 12 мм) обеспечивает их длительный срок службы (10 лет и более; 1000 – 1500 циклов).

применяют для электроснабжения электрокар, электропогрузчиков, рудничных электровозов.

Значительная

толщина электродных пластин (10 – 12 мм) обеспечивает их длительный срок службы (10 лет и более; 1000 – 1500 циклов).

Портативные батареи применяют для питания приборов, инструмента,
аварийного освещения.

растворы серной кислоты диссоциированы на ионы
Н+ и HSO4-, правильнее

записывать с участием бисульфат-ионов:

(-) Pb + HSO4- ↔ PbSO4 + H+ + 2e

(+) PbO2 + HSO4- + 3 H+ + 2 e ↔ PbSO4 + 2 H2O

Суммарная токообразующая реакция:

Pb + PbO2 + 2 H2SO4 ↔ 2 PbSO4 + 2 H2O

и положительных пластин;
межэлементных соединений;
электролита;
сепараторов;
сосуда;
крышки.

– перемычки из Pb – Sb сплава.

Межэлементные соединения из того

же сплава служат для соединения аккумуляторов в батареи.

Батарея монтируется в моноблоке – общем сосуде из кислотостойкого материала (эбонита, полипропилена, полиамида и др.), разделенном внутри перегородками.

В качестве сепараторов применяют: микропористый эбонит (мипор): микропористый поливинилхлорид (мипласт, поровинил и т.д.), стеклянный войлок и др.

масс
Отливка
из Pb-Sb сплава
Просечная решётка
из Pb-Ca сплава

(+) пластин

плюсу.

электрода

Причина коррозии токоотводящих решеток из свинцовых сплавов - термодинамическая неустойчивость

свинца в условиях работы положительного электрода.

Нарушается контакт решетки с активной массой; кроме того, образующийся диоксид свинца имеет больший удельный объем, чем свинец, поэтому помимо утоньшения решётки происходит и её деформация.

положительного электрода

Это отпадение от пластин кристаллов и зерен PbO2.

Наблюдается в

конце заряда.

Способствует отпадению кристаллов выделяющийся кислород.

Оплывание усиливается при пониженных температурах, при увеличенной концентрации кислоты, а также при повышенной рабочей плотности тока. В этом случае при заряде (+) электрода образуются легко осыпающиеся дендриты PbO2.

образование на электродах (прежде всего на отрицательных) плотной белой корки

сульфата.

Аккумулятор не принимает заряд.

Причина - рекристаллизация сульфата свинца при хранении СА в разряженном состоянии.

По этой причине СА не рекомендуется хранить в разряженном состоянии: периодически его необходимо подзаряжать.

решеток положительных электродов в активную массу отрицательных электродов и связанный

с этим повышенный саморазряд отрицательных электродов

Причина – анодное растворение сурьмяной составляющей решеток при длительном заряде с образованием ионов Sb (III) и Sb (V), их последующая диффузия к (-) электродам и катодное восстановление ионов сурьмы на (-) электроде в виде мелкодисперсного порошка (на предельном токе).

Одна из мер борьбы – замена сурьмы в решётках на кальций.