ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В ГАЗАХ И РАСТВОРАХ Химическое равновесие. Условия

исследовании растворения направление химической реакции зависит от давления газа и

концентрации раствора и при определенных значениях этих величин реакция может прекратиться, не дойдя до конца, или даже пойти в обратном направлении.

Подобные же явления наблюдаются и в ряде других химических реакций. Отсюда следует, что химические реакции обратимы: наряду с химическим взаимодействием исходных веществ (прямая реакция) протекает химическое взаимодействие между образующимися продуктами (обратная реакция), в результате которого вновь образуются исходные вещества.

увеличивается. Через некоторое время после начала реакции эти скорости сравниваются

и наступает состояние химического равновесия, при котором состав системы остается неизменным во времени при условии постоянства внешних условий.

При этом речь идет о неизменности системы в макроскопическом смысле в самой системе протекают прямые и обратные реакции, но их скорости одинаковы, т.е. равновесие является динамическим и подвижным. Изменение внешних условий смещает это равновесие в ту или другую сторону, а восстановление этих условий возвращает систему в первоначальное состояние равновесия.

Если равновесие является истинным, то бесконечно малое изменение внешних условий приводит к бесконечно малым изменениям в состоянии системы. Таким образом, химические реакции могут протекать вблизи состояния равновесия как термодинамически равновесные процессы и к ним можно применять общие условия термодинамического равновесия.

представлены в форме дифференциала некоторой величины . Эта величина называется

химической переменной, или числом пробегов химической реакции (степенью продвижения реакции).

Она показывает массу каждого компонента, вступившего в реакцию к данному моменту времени и измеренную в эквивалентных единицах, отвечающих уравнению реакции. Например, если число пробегов реакции равно единице, то это означает, что к данному моменту прореагировали стехиометрические количества веществ.

Химическая переменная характеризует только одну определенную реакцию. Если в системе протекает несколько реакций, то каждая из них имеет свою химическую переменную.

(изменение температуры, давления, введение в систему дополнительного количества одного из

компонентов или его вывод из реакционной смеси, введение инертных веществ и т.д.) приводит к нарушению установившегося равновесия и переходу системы к новому состоянию равновесия.

Качественно влияние внешних условий на положение равновесия оценивается с помощью принципа подвижного равновесия (принципа Ле-Шателье):
При внешнем воздействии на систему, находящуюся в равновесии, в ней происходят изменения, направленные против этих внешних воздействий.

Например, при повышении внешнего давления в системе происходят изменения, которые должны приводить к уменьшению давления, что возможно за счет уменьшения объема системы. Таким образом, повышение внешнего давления смещает равновесие в сторону уменьшения числа молей реагирующих веществ.

молей, давление не влияет на положение равновесия. Однако, практически это

условие выполняется при сравнительно невысоких давлениях (до 30 – 50 атм), когда газ еще можно считать идеальным. При больших давлениях константы равновесия следует выражать через летучести, а поскольку летучесть является функцией давления, то даже в случае  = 0 происходит смещение равновесия.

Введение какого-либо из компонентов в равновесную систему повышает его парциальное давление и в системе должны протекать процессы, приводящие к снижению парциального давления введенного компонента. Если, например, добавить в равновесную систему (1) вещество А1, то его парциальное давление увеличится, а константа равновесия в соответствии с уравнением (1) уменьшится.

Но величина Kр не зависит от давления, следовательно, в системе должны произойти такие изменения, которые возвращают систему в новое равновесное состояние с той же константой равновесия. Это возможно, если введенное вещество будет вступать в реакцию и его количество в реакционной смеси будет уменьшаться, а количество продуктов увеличится. Таким образом, введение какого-либо из реагирующих веществ смещает равновесие в сторону поглощения этого вещества.

объеме, то общее давление будет возрастать, т.е. инертная добавка влияет

на смещение равновесия так же, как повышение давления. Введение инертной добавки при постоянном давлении смещает равновесие в сторону увеличения числа молей реагирующих веществ.

Количественно оценить влияние неинертных и инертных добавок можно, используя уравнение (21).

Как следует из принципа подвижного равновесия, нагревание равновесной системы должно привести к процессам, при которых подводимое тепло поглощается, т.е. повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции. Более подробно влияние температуры на равновесие рассмотрим ниже.

ее изменения G в каком-либо процессе не зависят от пути

процесса. Поэтому G реакции, протекающей в несколько стадий, представляет сумму изменений G всех стадий.

Это дает возможность комбинирования равновесий и расчета констант равновесия для тех реакций, которые экспериментально не изучались.

Для такого расчета, аналогичного расчетам тепловых эффектов реакций по закону Гесса, необходимо, чтобы конечные продукты одной реакции (первая стадия суммарной реакции) находились в том же состоянии, в каком они являются исходными веществами для другой реакции (вторая стадия).

Это достигается использованием стандартных изменений энергии Гиббса Gо, для которых принимается, что каждый из компонентов находится при давлении, равном 1 атм, твердые и жидкие вещества являются чистыми фазами, а газообразные вещества – идеальными газами.

о тепловом эффекте реакции при какой-либо температуре (например, начиная с

очень низких температур) и теплоемкостях реагирующих веществ.

Поскольку G = H – TS, то при Т 0 G  Н. Но при других температурах каждому значению Н соответствует множество значений Gо в зависимости от от величины I (рис.1, пунктирные линии).

Так как Gо является однозначной функцией температуры, то из всего набора зависимостей Gо = f(T) следует выбрать лишь одну кривую, соответствующую строго определенному значению постоянной I. Решить эту задачу с помощью первого и второго законов термодинамики нельзя.

Рис. 1 Зависимость H и G от температуры