ИЗМЕРЕНИЕ СОСТАВА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СРЕД

для каких-либо целей.
ПОКАЗАТЕЛЬ КАЧЕСТВА – количественная характеристика одного или нескольких

свойств, определяющих качество продукции.

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА

Измерительный

Расчетный

Экспертный

Свойства

Физические

Химические

Физико-химическое свойство (ФХС) постоянно и не зависит от методов и средств измерения
Показатель качества (ПК) зависит от метода и средства измерения

млрд-1 (ppb)
молярная Cμ [% мол. ]; [моль/м3]
объемная C

[% об]

блок пробоподготовки
БА – блок анализа
БУ – блок управления
РУ – регистрирующее

устройство
БПД – блок передачи данных
УПП – устройство предварительного преобразования
Д - детектор
ДУ – дозирующее устройство

УПП

Д

ДУ

УПП

Д

АНД

АЦД

смеси
АЦД показателей качества
АЦД с вычислительным устройством
АЦД с вычислительным и запоминающим

устройством

– анализатор; 3 – чувствительный элемент; 4 – байпасная линия;

5 – гидравлическое сопротивление; 6, 7 – побудитель расхода

анализатора;
kp – коэффициент преобразования анализато-ра по измеряемому ФХС;
Сo, Cн –

концентрации определяемого и неоп-ределяемого компонентов.

Теория аддитивности ФХС

К =kp(Рo – Рн) – коэффициент преобразо-вания анализатора по концентрации;
U0 = kpPн – начальный уровень выходного сигнала.

Необходимое условие анализа Po ≠ Рн

Условие избирательного анализа:
Po ≠ 0; Рн = 0

K = kpPo

от одноименного ФХС определяемого компонента

2) неопределяемые компоненты составляют смесь

постоянного состава, а изменение ФХС АС происходит за счет изменения соотношения концентраций определяемого и смеси неопределяемых компонентов

3) ФХС всех неопределяемых компонентов AC ничтожно малы по сравнению с ФХС определяемого компонента или вообще равны нулю

Дифференциальный анализатор

Если kpсм = kpвсп = kp

С учетом аддитивности ФХС

Если Рвсп ↔ Рн

свойств n-компонентной анализируемой смеси
U1 ,…, U n-1 – сигналы средств

измерений, используемых для прямых измерений средств АС;
С1,..., Сn – концентрации компонентов АС

двумя фазами – неподвижной и подвижной
НАЗНАЧЕНИЕ
Идентификация компонентов пробы и определение

их количест-венного содержания

ВИДЫ
Газовая (подвижная фаза - газ) и жидкостная (подвиж-ная фаза - жидкость)

способность молекул на поверхности твердых тел притягивать и удерживать молекулы

окружающей среды
Область использования – анализ легкокипящих углеводородов

Неподвижная фаза – жидкость
Физическое явление – абсорбция, т.е. растворение газа в жидкости
Область использования – анализ тяжелых углеводородов

газа-носителя;
2, 3 – пики, полученные при регистрации сигнала во

время выхода опреде-ляемого компонента.

Хроматограмма – зависимость сигнала детектора от времени

регулятор расхода газа носителя
3 — устройство ввода пробы
4

— хроматографическая колонка в термостате
5 — детектор
6 — электронный усилитель
7 — регистрирующий прибор (самописец, компьютер)
8 — расходомер

1 – блок подготовки газов; 2 – устройство дозирования; 3 – колонка; 4 – детектор; 5 – система регистрации сигнала.

компонентов АС в хроматографической колонке
параметры работы детектора

чувствительности детектора;
химическая инертность по отношению к компонентам разделяемой смеси,

наполнителю хроматографической колонки, материалу, из которого изготовлена колонка и газовые магистрали (например, при использовании водорода возможно гидрирование ненасыщенных соединений);
достаточно высокая степень чистоты (99,9 - 99,99% основного компонента);
должен значительно слабее удерживаться неподвижной фазой по сравнению с любым из разделяемых компонентов, поскольку только в этом случае выполняются условия элюентного анализа;
небольшая вязкость для поддержания минимального перепада давления в колонке, минимального значения разности давлений газа-носителя на входе в колонку и на выходе из нее;
обеспечение оптимального значения коэффициентов диффузии разделяемых компонентов, способствующего минимальному размыванию полос;
взрывобезопасность;
низкая стоимость.

2 - 4 мм длина 0,5 - 3 м диаметр

0,1 - 0,53 мм длина 10 - 100 м

ГН - водород или гелий
Порог чувствитель-ности 5·10-6 мг/мл газа, что

в зави-симости от АС соответствует (0,005...0,05)% компонента в пробе
Интервал линейности примерно 1:105.

2 -

камера сгорания; 3 – изолятор; 4 - распределитель для подачи воздуха; 5 - коллекторный электрод из платины или нихрома; 6 - электрическая нить накаливания

ГН - аргон или азот
Нижняя граница обнаружения органической примеси 10-12 г/с
Интервал линейности 1:2·10-7.

- зависимость чувствительности к серо- и фосфорсодержащим соединениям от присутствия

в пламени углеводородов

Галогены, фосфор, сера, нитраты, свинец, кислород
Ионизация чистого ГН

(азот, гелий)

Появление свободных электронов и ионизационного тока

Реакция свободных электронов с молекулами определенных типов с образованием стабильных анионов

Уменьшение ионизационного тока

трубки;
5 - регистратор

камера
Разностный детектор
U0=f(P0)
ΔUi(t)
Ui =f(Pi)
Ui(t) - текущее значение сигнала ДД;
КP -

коэффициент преобразования ДД по измеряемому свойству Р.

В - площадь пика компонента;
SC - чувствительность регистратора;
Q - расход ГН;
Vm - масса компонента;
ν - скорость движения диаграммы

Сравнительная камера

максимальной концентрации Сmax;
μст – стандартное отклоне-ние, равное полуширине пика при
Уравнение

Гаусса

СЕ=μ0,5
НJ=μП
B’F’=μK=ω

A’G - общее время (объем) удерживания; AG - приведенное время (объем) удерживания

υ - скорость движения самописца,
ω - объемная скорость ГН

ПОЛНОТЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ПИКОВ
h2 – высота пика вещества, имеющего меньшую концентрацию;
hmin

– высота общего минимума

К – критерий разделения
Ψ – степень разделения

Θk - определяющий параметр (в частности, площадь S или высота

h пика и т.п.);
Кк - абсолютный калибровочный коэффициент;
qn- количество вводимой пробы

МЕТОД ВНУТРЕННЕЙ НОРМАЛИЗАЦИИ

(получены пики всех компонентов смеси)

детектор имеет одинаковую чувствительность к анализируемым компонентам

изменение состава смеси из-за испарения легколетучих компонентов при взятии пробы

и ее хранении;
загрязнение системы ввода остатками предыдущей пробы либо тяжелолетучими компонентами при повторяющемся анализе одной и той же смеси;
потери легколетучих компонентов в результате испарения из рабочего органа системы ввода (иглы шприца, капилляров в барабане автоматического дозатора);
изменение состава пробы вследствие химического превращения, вызванного каталитическим действием материалов конструкции системы ввода;
неправильное определение количества пробы, что может привести к перегрузке колонки.

его сорбции или разложению;
разложение компонента вследствие высокой температуры колонки,

взаимодействия с примесями, находящимися в ГН;
наличие сильноперекрывающихся пиков, вызванных совпадением времен удерживания анализируемого компонента и примеси;
наличие утечек в газовой системе хроматографа;
изменение температурных режимов детектора, колонки (отклонение температуры колонки на 1 К ведет к изменению концентрации в максимуме на 3-5%);
нестабильность расхода ГН, влияющая не только на величину времени удерживания, но и на высоту и площадь пика;
отклонения от заданного режима работы детектора (расходы газов, стабильность напряжения питания, фонового сигнала;
постепенное "срабатывание" колонки, проявляющееся в уносе сорбента и приводящее к ухудшению разделения, появлению асимметрии формы и изменению параметров пиков;
наличие в анализируемой пробе нерегистрируемого детектором компонента

их заряду m/z (масс-спектрометрия непосредственно детектирует сами частицы вещества на

основании законов движения заряженных частиц материи в магнитном или электрическом поле)

ИОНИЗАЦИЯ

СОРТИРОВКА ИОНОВ ПО МАССЕ

Ввод пробы

- выталкивающий электрод; 4 - поток электронов; 5 - ловушка

электронов; 6 - ионный луч; 7 – ввод анализируемого вещества

детектора ионов; ОAВ - область однородного магнитного поля Н, перпендику-лярного

плоскости рисунка; r - радиус центральной траектории ионов

U - напряжение, ускоряющее ионы; mn - масса иона; z - заряд иона; H - напряженность магнитного поля

СОРТИРОВКА ИОНОВ ПО ОТНОШЕНИЮ M/Z

МАСС-АНАЛИЗАТОРЫ

ПУЛЬСОВЫЕ

НЕПРЕРЫВНЫЕ

детектора ионов; 1 - конденсатор; 2 - магнит
ВРЕМЯ-ПРОЛЕТНЫЙ МАСС-АНАЛИЗАТОР

U – разность потенциалов; d – расстояние между сеткой и детектором; t – время пролета иона

как функция времени (хроматографическая информация) и массы (спектроскопическая информация).

соединения или групп соединений
ТРЕХМЕРНЫЕ ДАННЫЕ, ПОЛУЧЕННЫЕ В РЕЖИМЕ ПОЛНОГО

СКАНИРОВАНИЯ НА СИСТЕМЕ ГХ-МС

) концентрационный предел взрыва или воспламенения (НКПВ, ВКПВ)

(конвекционные)
Стационарные
Переносные

0 – 1 до 0 – 100%
Класс точности 2,5

– 10 (увеличивается с уменьшением диапазона измерения)
Время реакции 60 – 120 с

Температура нагрева нити 50 – 100 0С

газов и паров

5 – 20% НКВП для смесей водорода с
воздухом
Время реакции не более 30 с

Горючие газы и пары

диаметром 0,03 – 0,05 мм;

3 – изолятор; 4 - контакт

1 - платино-палладиевый катализатор; 2 - шарик диаметром 1мм из оксида алюминия; 3 – платиновая проволочка

Правило «5 5 5»
- радиус контролируемой зоны не должен превышать 5 м;
- сенсор устанавливается на расстоянии 5 см над поверхностью пола;
- первый порог тревоги 5% НПВ, тревога не фиксируемая, то есть не требующая квитирования

обтюратор;
3 – светофильтр;
4 – измерительная камера;
5 – микрофонный чувствительный элемент
СО,

СО2, СН4, С2Н2, С3Н6 и др

– измерительная камера;
4 – сравнительная камера;
5 – приемник

излучения;
6 – неподвижная пластина;
7 – подвижная мембрана;
8 – обтюратор;
9 – синхронный двигатель;
10 – сферический отражатель;
11 - отражатель;
ИП – измерительный прибор

Дифференциальная (двухканальная) схема измерения

Диапазон измерений от 0 – 0,1 до 0 – 100% об.
Класс точности 2,5 -10 (в зависимости от диапазона измерений).

до 100% НКПР/метр, абсолютная погрешность измерения: ≤ 2% НКПР/метр в

диапазоне от 0 до 50% НКПР/метр ≤ 5% НКПР/метр в диапазоне от 50 до 100% НКПР/метр.

F - число Фарадея;
n - число электронов, участвующих в

реакции;
Q - расход газа;
С - концентрация определяемого компонента.

Измерительная часть сенсора

Электролит

Пластмассовая пробка

Сетчатые электроды

Пары кислот

Нулем сенсора на СО2 является значение 0,030% об. , а на О2 - 20,9% об.

ГА на кислород: настраивается не только порог по превышению концентрации газа (обычно это 23% об.), но и порог по понижению концентрации – обычно это 19% об.

Т – абсолютное давление и температура;
R – универсальная газовая постоянная

1 - блок подготовки; 2 – постоянный магнит; 3 - кольцевая камера; 4 - тонкостенная стеклянная трубка с намотанными на ней терморезисторами теплового расходомера R1 и R2; 5 – неравновесный мост; 6 – регистратор; 7 – термостат (45 0С)

7

Диапазоны измерений от 0-1 до 0-100 % об.;
класс точности 2,5-5 (в зависимости от диапазона измерений);
время реакции 120 с.

смеси, нагретой до температуры Т2 и окруженной газовой смесью того

же состава с температурой Т1

Н – напряженность магнитного поля, градиент которого направлен вдоль оси х;
χ1 и χ2 – объемная магнитная восприимчивость смеси при температурах Т1 и Т2

СО2 – концентрация кислорода в смеси;
χ0 – объемная магнитная восприимчивость кислорода при температуре Т0 = 273 К и давлении р0 = 760 мм рт. ст.;
р – давление газовой смеси;
Т1 – температура газа на входе в измерительную камеру, К;
Т2 – температура газа после обогрева нитью, К.

раствор – электроды
Аналитический сигнал - характеристика ячейки, зависящая от содержания

определяемого компонента в исследуемом растворе (любой электрический параметр ячейки, функционально связанный с концентрацией анализируемого раствора, - например, потенциал, сила тока, сопротивление и др.)

Основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве

отно-сительно другого
КОНДУКТОМЕТРИЯ измерение сопротивления ячейки или электро-проводности

раствора

ПОЛЯРОГРАФИЯ измерение силы тока, прохо-дящего через раствор, при наложении на электроды внешнего напряжения

КУЛОНОМЕТРИЯ измерение количества электричества, пошед-шего на окисление (или на восстанов-ление) определяемого вещества в процессе электролиза

ЭЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЯ расчет содержания опре-деляемого вещества по привесу электрода, т. е. по массе выделившегося на нем продукта электролиза

1 моль/л);
R – газовая постоянная;
T –

температура электролита;
n – заряд (валентность) иона;
F – постоянная Фарадея (F = 96500 Кл/моль);
ах – активность определяемых ионов.

рН-метрия

[H+]∙[OH-] =

= 10-14 при 22 0С

1 - серебряная проволока; 2 - 0,1М раствор соляной кислоты; 3 - стеклянная мембрана

- 0,1 мм, изготовленная из специальных сортов стекла; 2 -

стеклянная трубка; 3 - вспомогательный электрод (контактный полуэлемент), серебряная проволочка, покрытая AgCl или AgBr; 4 - приэлектродная жидкость (раствор 0,1M НСl с кристаллами AgСl); 5 – пробка

1 - стеклянный корпус; 2 -серебряный электрод; 3 - 3,5М раствор KCl; 4 - паста из кристаллов AgCl; 5 - эластичные резиновые мембраны

3 - гальваническая ячейка; 4 – усилитель с высоким входным

сопротивлением; 5 - вторичный прибор; I – унифицированный ток

105 Гц)
Высокочастотная (до 1000 Гц и 105 – 108 Гц)
χ0

- удельная электропроводность анализируемого раствора;
χ - электропроводность ячейки;
Rя – сопротивление ячейки, под которым понимается сопротивление жидкости, заполняющей межэлектрод-ное пространство

[K] = м-1

S = 1 см2

трансформатор

t2;
β – средний температурный коэффициент электропроводности раствора в этом

интервале температур;
Rяt и Rя1 – сопротивления ячейки при значениях температуры t и t1

ΔRпр = - ΔRм

ΔRk →ΔRя↓→χ0↑→С↑