Слайд 1Кафедра физической химии
Дисциплина «Химия»
Рягин Сергей Николаевич, д.п.н., профессор кафедры физической
химии, Почетный работник образования РФ
Лекция № 8
Химическое равновесие и его
смещение
Слайд 2Различают обратимые и необратимые химические реакции.
Необратимые химические реакции, или
односторонние - реакции протекающие самопроизвольно только (или преимущественно) в одном
направлении, которое в уравнениях указывают стрелкой (→) вместо знака равенства (=).
При этом происходит практически полное превращение взятых в стехиометрическом соотношении исходных веществ и теоретический выход продуктов составляет 100 %. О таких реакциях говорят, что они идут до конца, т.е. до полного исчезновения реагентов.
А
В
q, pΔV
D
С
продукты
реагенты
аА + вВ → сС + dD
реагенты продукты
Слайд 3Признаки необратимости химических реакций.
1. Образование устойчивого (одного или нескольких)
продукта в условиях проведения реакции:
а) соединения удаляющегося из
сферы реакции, — малорастворимого вещества, выпадающего в осадок, и (или) газа, улетучивающегося из реакционной смеси:
ВаС12 + K2SO4 → BaSO4 ↓ + 2КСl ; Na2CO3+ 2HCl →2NaCl + CO2 ↑+ H2O
б) прочного комплекса и (или) малодиссоциирующего вещества — слабых электролитов.
CuBr2 +4NH3 → [Cu(NH3)4]Br2 ; HC1 + KOH → KC1 + H2O
2. Экзотермический характер (экзотермичность) реакции (∆Н < 0), сопровождающейся образованием большего числа молей продуктов, чем исходных веществ, т.е. протекающей с увеличением энтропии (∆S > 0). Согласно этому признаку, реакции, в результате которых сложные вещества экзотермически превращаются в более простые, например:
2KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + O2↑ ; 2С6Н6 + 15О2 → 12СО2↑ + 6H2O
2КСlO3→2КС1 + 3О2↑
относят к истинно, или совершенно, необратимым процессам независимо от условий, так как непосредственно из продуктов таких реакций в обычных условиях реагенты нельзя получить никаким известным способом.
Слайд 4Обратимые (двусторонними, или противоположно направленными) называют реакции, протекающие самосамопроизвольно при
данных условиях одновременно и независимо в двух пропротивоположных направлениях: прямом
(→) слева направо, т.е. от реагентов к продуктам, и обратном (←) справа налево.
А
В
q, pΔV
D
С
продукты
реагенты
В
А
Обратимые реакции в отличие от необратимых идут не до конца, т.е. не до полного исчезновения реагентов. Такие реакции протекают до установления в них определенного концентрационного предела, общего для их прямого и обратного направлений, называемого состоянием химического равновесия.
аА + вВ → сС + dD
реагенты продукты
Слайд 5Химическое равновесие характеризуется следующими особенностями (признаками):
термодинамической устойчивостью — постоянством (неизменностью)
во времени состояния (равновесного состава) системы в отсутствие (или при
неизменности) внешних воздействий. (∆G=0);
подвижностью — способностью положения равновесия легко смещаться в ту или иную сторону при наличии внешних воздействий, сколь малы бы они ни были;
возможностью достижения системой равновесного состояния с двух сторон — как со стороны реагентов (в результате самопроизвольного процесса), так и со стороны продуктов;
динамическим характером (динамичностью), означающим непрерывное протекание с одинаковой скоростью как прямой, так и обратной реакций.
Слайд 6Количественно химическое равновесие характеризуют:
1) равновесным составом реакционной смеси. Его
обычно выражают через:
равновесные мольные доли веществ-участников равновесия,
являющиеся безразмерными величинами;
равновесные концентрации веществ. Для их обозначения обычно используют квадратные скобки с указанием внутри формулы соответствующего вещества, например [А], [В], [С], [D]. В отличие от равновесных, неравновесные — текущие (концентрации в каждый момент времени до наступления состояния равновесия), а также начальные молярные концентрации веществ обозначают через С и Со соответственно с индексом в виде формулы вещества: СоА, CА и т.д.
парциальными давлениями газообразных веществ рi, если реакция газофазная.
Слайд 72) Равновесный выход продукта (η) есть отношение количества вещества (числа
молей) продукта в состоянии равновесия к его стехиометрическому количеству, рассчитанному
при условии необратимого протекания реакции, либо отношение соответствующих концентраций.
и
Слайд 83) Степенью превращения реагента α — отношением количества вещества превратившегося
реагента к его начальному количеству, либо отношением соответствующих концентраций:
Слайд 94) Одна из важнейших количественных характеристик химического равновесия — константа
равновесия – К равн, позволяющая судить о полноте протекания реакции.
Она изменяются в пределах 0 < Kpавн < ∞ и никогда не равны нулю (исходные вещества не взаимодействуют) и бесконечности (исходные вещества практически полностью превращаются в продукты).
Если Кравн > 1, то в равновесной реакционной смеси преобладают продукты: их относительное содержание в ней выше, чем исходных веществ, т.е. положение равновесия смещено вправо (→).
При Кравн < 1 в равновесной реакционной смеси преобладают исходные вещества: их относительное содержание в ней выше, чем продуктов, т.е. положение равновесия смещено влево (←).
Слайд 10Для гомогенных химических равновесий, устанавливающихся в идеальных жидких и газообразных
(газовых смесях) растворах, константу равновесия можно выразить, на основе закона
действующих масс Гульдберга—Вааге, через равновесные молярные концентрации и равновесные молярные доли, а для равновесий в газовых смесях — через равновесные парциальные давления:
, Δn г – изменение числа молей газообразных веществ в течение реакции.
Слайд 14Связь константы равновесия с кинетическими параметрами
Для простых гомогенных реакций константа
равновесия может быть выведено из основного закона химической кинетики (закон
действующих масс Гульдберга-Вааге), согласно которому скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрации реагентов, возведенные в степени равные стехиометрическим коэффициентам в уравнении:
В момент равновесия:
Таким образом, константа равновесия есть отношение констант скорости прямой и обратной реакции. Отсюда вытекает физический смысл константы равновесия: она показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной при данных условиях.
Слайд 17Связь константы равновесия с термодинамическими параметрами
Связь между константами равновесия и
термодинамическими характеристиками системы устанавливается уравнениями:
1) Уравнение изотермы химической реакции Вант–Гоффа,
показывающие взаимосвязь изменения энергии Гиббса и константы химического равновесия.
2) Уравнение изобары химической реакции Вант–Гоффа, показывающие взаимосвязь изменения константы равновесия от теплового эффекта реакции.
Слайд 18Анализ уравнение изобары химической реакции
Если реакция экзотермическая (ΔН
Т2>Т1, К2/К1 >0, константа химического равновесия увеличивается и равновесие смещается
в сторону образования продуктов реакции;
Если реакция эндотермическая (ΔН > 0), то при Т2>Т1, К2/К1 < 0, константа химического равновесия уменьшается и равновесие смещается в сторону образования исходных веществ;
При ΔН = 0 константа химического равновесия не зависит от температуры
Слайд 21Изменение состояния равновесия в результате изменения внешних условий называют смещением
или сдвигом положения равновесия.
Правило смещения положения равновесия, или принципом Ле
Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии истинного химического равновесия, оказывать внешнее воздействие путем изменения какого-либо из условий (С, Т, Робщ) определяющих положение равновесия, то в системе происходит изменение равновесного состава и смещение положения равновесия в направлении того процесса, протекание которого ослабляет эффект (влияние) этого воздействия.
Слайд 221. Влияние концентрации: при повышении концентрации реагента или продукта равновесие
смещается в сторону его расходования и наоборот . Изменение в
равновесной системе концентрации любого из компонентов или концентраций всех компонентов не влияет на константу равновесия.
2. Влияние температуры: при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при понижении – экзотермической реакции.
3. Влияние давления: при повышении давления равновесие смещается в строну уменьшения объема и наоборот.
4. Катализатор на смещение равновесия не влияет.
Слайд 23Н2+I2 2 НI+Q
С (Н2) или С (I2)
С (НI)
Т
Р - не влияет
Катализатор – не влияет