Слайд 2План:
Катализ и катализаторы – общая характеристика
Гомогенный «зеленый» катализ
Гетерогенный «зеленый» катализ
Биокатализ
Слайд 3Катализатор
Катализатор — вещество, ускоряющее реакцию, но не входящее в состав
продуктов реакции.
Количество катализатора, в отличие от других реагентов, при
реакции не изменяется.
Катализатор реагирует с исходным веществом, промежуточное соединение расщепляется на продукт и катализатор. Катализатор снова реагирует с исходным веществом, каталитический цикл многократно повторяется.
Слайд 4Каталитический цикл
катализатор
субстрат
Слайд 5Катализатор
В большинстве случаев
катализатор открывает новый,
более быстрый путь реакции
Слайд 6Лимитирующая стадия –
«узкое горлышко» химического
процесса
Катализатор
Катализатор может «расширить»
это «узкое горлышко»
путем существенного
изменения «профиля» сосуда
Слайд 8Преимущества катализа
Повышение производительности процесса.
Нитрование ароматических соединений –
с использованием
только азотной кислоты.
Катализаторы – цеолиты – природные или синтетические
глины (общая формула М2/n • Al2O3n • xSiO2 • yH2O, где М - щелочной или щелочно-земельный металл).
Слайд 9Преимущества катализа
Уменьшение выхода побочных продуктов и более полное использование исходного
продукта.
Новый способ синтеза действующего вещества фармпрепарата «Валидол» (ментиловый эфир
изовалериановой кислоты): алкоксикарбонилирование изобутилена СО и ментолом в присутствии комплексного соединения палладия.
Традиционный метод
Слайд 10Преимущества катализа
CH3OH + CO = CH3COOH
Каталитическая частица - комплексный анион [Rh(CO)2I2]–, генерируемый
в условиях реакции из солей родия и йода или иодидов.
Выход уксусной кислоты – более 99%, скорость сравнима со скоростью ферментативных процессов.
Слайд 11Катализаторы
гомогенные
гетерогенные
биокатализаторы
кислотно-основные
комплексы переходных
металлов
закрепленные
на подложке
действующие в
объеме
катализаторы
фазового
переноса
Слайд 12Примеры катализаторов
Cu-Zn кристаллиты на силикагеле
Слайд 13Активность – мера того, насколько быстро реакция протекает в присутствии
катализатора. Численные параметры активности – скорость реакции, константа скорости, энергия
активации.
Число оборотов (turnover number, TON) – число циклов, которые активный центр катализатора проходит до деактивации; или число молекул А, которые один активный центр катализатора превращает в продукт Б.
Для промышленного применения TON = 106-107
Параметры катализаторов
Слайд 14Частота оборотов (turnover frequency, TOF) – число оборотов в единицу
времени (число молекул А, которые одна молекула (активный центр) катализатора
превращает в продукт Б за единицу времени).
Параметры катализаторов
Слайд 15Хемоселективность – преимущественное протекание только одной химической реакции из нескольких
возможных
Параметры катализаторов
желаемый
продукт
побочные
продукты
параллельные
реакции
Слайд 16Параметры катализаторов
Хемоселективность
метанизация
синтез метанола
процесс
Фишера-Тропша
синтез этиленгликоля
синтез-газ
Слайд 17Региоселективность – преимущественное протекание реакции по некоторому определенному центру молекулы
Параметры
катализаторов
Слайд 18Стереоселективность – преимущественное образование в ходе реакции одного стереоизомера
Стабильность и
время жизни – комплексные параметры, определяющие возможность длительного использования катализаторов
Параметры
катализаторов
Слайд 19Стабильность и время жизни
Параметры катализаторов
миграция кристаллитов
миграция атомов
высокая
температура
Слайд 20Модификаторы – вещества, которые добавляются к катализатору и изменяют его
свойства в необходимом направлении (увеличивают стабильность, селективность, активность, удобство использования
и т.п.)
Промоторы – модификаторы, увеличивающие активность катализатора в отношении конкретной реакции.
Каталитические яды – вещества, деактивирующие катализатор за счет связывания с активными центрами или в результате других процессов.
Модификаторы, промоторы и яды
Слайд 21Промоторы
При синтезе NH3 из N2 в магнетитный катализатор добавляют
промоторы –
K/K2O и Al2O3
Al2O3 увеличивает устойчивость катализатора за счет
предотвращения спекания
Слайд 22Сравнение гетерогенных и гомогенных катализаторов
Гетерогенные
Гомогенные
Отдельная твердая фаза Одинаковая с реакц. средой
фаза
Легко отделяется Трудно отделяется
Легко регенерируется Трудно/дорого регенерируется
Скорости меньше, чем у гомогенных Высокие скорости
Может
лимитироваться диффузией Не лимитируется диффузией
Чувствительны к «ядам» Малочувствительны к «ядам»
Низкая селективность Высокая селективность
Большое время жизни Малое время жизни
Процесс в жестких условиях Процесс в мягких условиях
Механизмы часто неясны Механизмы обычно хорошо изучены
Трудно модифицируются Легко модифицируются
Широкое применение Ограниченное применение
(> 90% промышл. процессов) (< 10% промышл. процессов)
Слайд 24Примеры «зеленых» гомогенных каталитических реакций
Вакер-процесс
~4 млн. тонн
ацетальдегида
в год
Слайд 25Примеры «зеленых» гомогенных каталитических реакций
Pd2+-батофенантролин (L)
Слайд 26Реакция Хека
R’ = арил, гетероарил, винил
Х = Br, I, OTf,
Cl
В качестве оснований - амины, NaOAc, K2CO3, KHCO3, KOAc.
В
качестве катализаторов - Pd(II): Pd(OAc)2, PdCl2PR3, PdCl2(CH3CN)2 Pd(О): Pd(PPh3)4
Примеры «зеленых» гомогенных каталитических реакций
Слайд 27Биокатализ
Катализ химических реакций веществами, которые играют роль катализаторов в биологических
системах (ферменты, рибозимы, каталитические антитела и т.п.), или их искусственными
аналогами и производными, а также клеточными культурами.
Ферменты (энзимы) – катализаторы биологического происхождения белковой (полипептидной) природы.
Рибозимы – каталитические молекулы РНК.
Слайд 30Преимущества биокатализа
Обычно мягкие условия реакций (комнатные температуры, атмосферное давление)
Растворитель –
обычно вода
Высокая частота оборотов (TOF) – 102-104 с-1
Высокая хемо-, регио-,
стерео- и энантиоселективность
Малое количество побочных продуктов, низкий E-фактор
Катализаторы – биосовместимые и биодеградируемые
Слайд 31Низкая устойчивость ферментов к изменениям температуры, pH, введению органических растворителей
и т.п.
Высокая стоимость ферментов
Сложность регенерации ферментов с целью повторного использования
Образование
смесей веществ и сложности выделения целевых веществ при использовании клеточных культур, а не чистых ферментов
Недостатки биокатализа
Слайд 32Иммобилизация энзимов на твердые подложки (полимеры, керамические композитные матрицы и
т.п.)
Перекрестное сшивание ферментов с органическими веществами с образованием нерастворимых твердых
кристаллов
Способы решения проблем
осаждение
сшивание
Слайд 33Микроорганизмы в биокатализе
Некоторые из них выдерживают температуру до 90-100 0С,
при повышенном давлении до 2500С, переносят кислотность и высокие концентрации
солей, быстро размножаются (некоторые делятся каждые 8-10 минут).
Производство полимеров.
Полиэфиры (полигидроксиалканоаты) или бактериальные полиэфиры
Обладают антиоксидантными свойствами, оптической активностью, биосовместимостью, в почве сами разрушаются до углекислого газа и воды.
Слайд 34Промышленный биокатализ
Английская фирма «ICI» - пластик «биопол»: изготавливают бутылки, пленки,
мембраны, волокна, биоразлагаемые клеи, краски, покрытия, матрицы для депонирования лекарственных
средств.
Полигидроксиалканоаты используют для ламинирования бумаги, капсулирования удобрений и семян, изготовления СВЧ-передающих устройств в радиоэлектронике, получения гибридных композитов с гидроксиапатитом и коллагеном для замены костей и суставов в реконструктивной хирургии и т.д.
Слайд 35Промышленный биокатализ
Производство мономеров (молочная кислота, акриловая кислота, 1,3-пропандиол)
Полилактид: американская фирма
«Cargill Inc» ферментированием декстрозы кукурузы (до 6 тыс. тонн полимера
в год).
Полилактид – прозрачный, бесцветный и термопластичный полимер. Быстро и практически полностью разлагается в природной среде.
Нити «Ingeo», пленку, газопроницаемую упаковку для пищевых продуктов и т.д.
Слайд 36«Genencore» и «Dow Chemical»: создан генно-инженерный штамм, который может расти
на глюкозе и синтезировать 1,3-пропандиол.
1,3-Пропандиол сополимеризуют с терефталевой кислотой и из полимера
„Soran“ изготавливают ковролин и обивку для сидений в машинах.
Промышленный биокатализ
Слайд 37Промышленный биокатализ
Получение акриламида компанией «Nitto chemicals» (сейчас подразделение «Mitsubishi Rayon»),
разработано в 1985 г
> 99.9% конверсия
> 99.9% селективность
Нитрилгидратаза – фермент
культуры клеток Rhodococcus rhodochrous.
С помощью одного грамма клеток получают большое количество продукта
Более старые методы – гидролиз в присутствии серной кислоты или меди Ренея
Слайд 38Получение таксола компанией
Bristol-Myers Squibb
Таксол впервые выделен из коры тиса
в 1967 г
Для лечения одного пациента необходима
кора шести 100-летних тисов!!
Разработан
метод получения
ферментацией специфических клеток
тиса при комнатной температуре и
атмосферном давлении
В 2004 г этот метод был награжден
US Presidential Green Chemistry Challenge Award
таксол
![Преимущества катализаCH3OH + CO = CH3COOHКаталитическая частица - комплексный анион [Rh(CO)2I2]–, генерируемый в условиях реакции из солей родия и](/img/thumbs/da2b85c0de343894d56ad0a46f440207-800x.jpg "Катализ и зеленая химия Преимущества катализаCH3OH + CO = CH3COOHКаталитическая частица - комплексный анион [Rh(CO)2I2]–, генерируемый в")
