Коррозия и защита металлов от коррозии Лихачев Владислав Александрович, к.х.н.,

реакций: катодной и анодной. В целом скорость коррозии будет определятся

скоростью протекания и той и другой реакции. Рассмотрим более подробно особенности протекания катодной реакции коррозионного процесса.
Электрохимическая коррозия может вызываться большим количеством окислителей, которые могут присутствовать в электролите (в коррозионной среде).
Все окислители можно разделить на 5 групп:

Катодные процессы электрохимической коррозии

2.1

2.2
2.3

3.3.
3.4.
4) Оксиды и гидрооксиды
4.1.
4.2 Fe3O4

+ 2e + 2H+ 3 FeO + H2O

перечисленных окислителей можно выделить два главных окислителя:
1)

или
2) Растворенный в коррозионной среде

не диссоциированные молекулы воды. Ионы водорода или молекулы воды являются

окислителями и могут вызывать электрохимическую коррозию, при этом катодная реакция электрохимической коррозии идет: 2Н+ + 2е 2Нат Н2 (кислая среда) или 2Н2О + 2е 2Нат + 2ОН - Н2 + 2ОН - (нейтральная или щелочная среда) Коррозия под действием ионов водорода или воды, сопровождающаяся выделением молекулярного водорода называется коррозия с водородной деполяризацией.

Окислители, вызывающие электрохимическую коррозию

Fe Ni

H2 Cu Ag O2

-1,5 -0,79 -0,44 -0,23 0 +0,34 1,23

Термодинамика коррозии с водородной деполяризацией

Коррозия возможна, если выполняется термодинамическое ее условие:

Грубая проверка может быть осуществлена с помощью ряда напряжений, в котором приводится стандартный водородный потенциал.

Согласно ряду напряжений, металлы, стоящие левее водорода, могут корродировать по коррозии с водородной деполяризацией, а стоящие справа нет.
Более корректно термодинамическое условие коррозии с водородной деполяризацией делать, учитывая зависимость от рН коррозионной среды.

и давления водорода в газовой фазе
Как видно из таблицы зависимость

равновесного потенциала водородного электрода от давления водорода в газовой фазе не велика и максимально составляет 0.186 В

Более существенной оказывается зависимость равновесного потенциала водородного электрода от рН. Это отражается в диаграмме устойчивости воды.

Для уравнения Н3О+ + е ½ Н2 + Н2О

водородной деполяризацией будет ниже линии равновесного водородного электрода электрода, где

1,23

0 0,2

-0,828
0 14 рН

Е

2Н+ + 2е = 2Нат = Н2

металлы с высоким отрицательным потенциалом, включая железо (Ɛ0 = -

0,44 В), могут подвергаться коррозии с водородной деполяризацией в средах с любым рН;
Отрицательные металлы, начиная с кадмия (Ɛ0 = - 0,40 В до 0) могут подвергаться коррозии с водородной деполяризацией только в кислых средах.
Металлы с положительным равновесным потенциалом не могут подвергаться коррозии с водородной деполяризацией ни в каких средах.

скорость протекания катодной реакции коррозионного процесса при коррозии с водородной

деполяризацией. Необходимо рассмотреть стадийность этой реакции:
Катодный процесс коррозии с водородной деполяризацией состоит из следующих стадий:
1. Диффузия гидратированных ионов водорода или молекул воды к поверхности корродирующего металла.
2. Разряд водородных ионов или молекул воды:
Н3О++е →Нат+Н2О
Н2О+е → Нат+ОН–

3.2 Рекомбинация:


3.3 Эмиссия
4. Отвод водорода в газовую

фазу.

диффузия замедлена быть не может в связи с аномальной подвижностью

ионов водорода и большим количеством воды.
В реальных условиях коррозии наиболее часто замедленными стадиями являются: разряд, электрохимическая десорбция и отвод пузырьков в газовую фазу.
Возможность замедленной стадии рекомбинации при рассмотрении коррозионных процессов можно не учитывать, так как рекомбинационная теория водородного перенапряжения справедлива, в основном, для благородных металлов (Pt,Pd,Ro), термодинамически не способных к коррозии с водородной деполяризацией.

Модуль 2. Электрохимическая коррозия Лекция 2.1

уравнением:



Где K – константа скорости реакции,
a

– активность ионов гидроксония,


Где ŋ – перенапряжение выделения водорода.

скорость катодного процесса выделения водорода зависит:
от константы скорости этой

реакции, которая в свою очередь зависит от природы металла и от температуры.
от рН коррозионной среды.
От величины потенциала диффузной части двойного слоя, которая зависит от концентрации всех ионов в коррозионной среде и наличия в ней ПАВ.

металла и наличия в нем примесей других металлов. (Пример: чистый

цинк плохо растворяется в соляной кислоте, так как перенапряжение реакции выделения водорода на цинке велико. Но если цинк загрязнен примесью меди реакция выделения водорода резко усиливается.)
5. Скорость стадии разряда не зависит от перемешивания. Но при дополнительной замедленности отвода водорода в газовую фазу скорость выделения водорода может зависеть также и от перемешивания.

Факторы, влияющие на скорость выделения водорода.

ионов водорода
Коррозия с водородной деполяризацией

который проникая вглубь металла, вызывает его наводороживание. Что в свою

очередь ухудшает механические и технологические свойства металла: металл становится более хрупким и плохо сваривается.
Коррозия с водородной деполяризацией сопровождается выделением молекулярного водорода, который отрывает защитные покрытия (лакокрасочные, битумные, полимерные), что усугубляет коррозию.
Если есть коррозия с водородной деполяризацией, то одновременно есть и коррозия с кислородной деполяризацией.
Вывод: коррозия с водородной деполяризацией очень опасна и в ряде отраслей, например в строительной практике ее нужно исключать. (Строительные конструкции не должны контактировать с растворами с рН<3.)

является основным окислителем во всех наиболее распространенных видах коррозии (атмосферной,

подводной, грунтовой).
Коррозия под действием растворенного в электролитах кислорода, называется коррозией с кислородной деполяризацией.
Катодный процесс при коррозии с кислородной деполяризацией описывается следующими реакциями:
O2 + 4Н+ + 4е → 2H2O кислая среда, О2 + 2H2O + 4е → 40Н– нейтральная и щелочная среда.

Коррозия с кислородной деполяризацией

4Н+ + 4е → 2H2O
Равновесный потенциал кислородного электрода в соответствии

с уравнение Нернста запишется:


- зависит от активности ионов водорода, от рН коррозионной среды и от парциального давления кислорода в газовой фазе.

кислорода невелика:
Ɛо = 1,218 В при Р= 0,2 ат;

Ɛо = 1,229 В при Р= 1 ат
Равновесный потенциал кислородного электрода всегда на 1,23 В больше равновесного потенциала водородного электрода.

Fe Ni

H2 Cu Ag O2

-1,5 -0,79 -0,44 -0,23 0 +0,34 1,23

Термодинамика коррозии с кислородной деполяризацией

Коррозия возможна, если выполняется термодинамическое ее условие:

Грубая проверка может быть осуществлена с помощью ряда напряжений, в котором приводится стандартный водородный потенциал.

Согласно ряду напряжений, металлы, стоящие левее кислорода, могут корродировать по коррозии с кислородной деполяризацией, а стоящие справа нет, и к таким металлам относится только золото. Более корректно термодинамическое условие коррозии с кислородной деполяризацией делать, учитывая зависимость от рН коррозионной среды.

кислородной деполяризацией будет ниже линии равновесного кислородного электрода, где

1,23

0,2
0
-0,828
0 14 рН

Как видно из диаграммы коррозия с кислородной деполяризацией распространена значительно больше, чем с водородная

Е

восстановления кислорода включает в себя следующие стадии:
- растворение

кислорода в коррозионной среде
- диффузия растворенного кислорода к поверхности корродирующего металла;
- разряд;
- отвод образовавшихся продуктов.
Так как растворимость кислорода в электролитах невелика, то очень часто скорость коррозии определяется диффузией кислорода к корродирующему металлу. Стадия разряда также может быть замедлена, но только в достаточно редких случаях: при интенсивно перемешиваемых коррозионных средах или в тонких пленках электролита. Отвод продуктов не может быть замедленным, так как ионы ОН– обладают аномальной подвижностью, а воду отводить не надо.

Скорость катодного процесса при коррозии с кислородной деполяризацией

а следовательно, и скорость коррозионного процесса определяются, исходя из закона

Фика:
iкор =
где СО – концентрация кислорода в коррозионной среде;
СS – концентрация кислорода на поверхности корродирующего металла;
D – коэффициент диффузии кислорода;
 – толщина диффузионного слоя.
При СS = 0 наблюдается максимальный коррозионный ток, определяемый предельным током диффузии кислорода:

iкор mаx =

Модуль 4. Катодные процессы электрохимической коррозия Лекция 4.2

Скорость катодного процесса при коррозии с кислородной деполяризацией

кислородной деполяризацией зависит прежде всего от:
концентрации растворенного кислорода

в коррозионной среде Со, которая, в свою очередь, определяется давлением кислорода в газовой фазе (Р), температурой, и концентрацией ионов в коррозионной среде .
коэффициента диффузии кислорода в коррозионной среде, который зависит от температуры.
вязкости коррозионной среды;
интенсивности движения коррозионной среды(δ).

δ=3 L1/2 D1/3 v–1/2 υ1/6 ,
где υ – вязкость коррозионной среды,
v – скорость перемешивания коррозионной среды.
Таким образом, скорость коррозии с кислородной деполяризацией зависит прежде всего от концентрации растворенного кислорода в коррозионной среде, которая, в свою очередь, определяется давлением, температурой и концентрацией ионов в коррозионной среде. Кроме того, скорость коррозии существенно зависит от интенсивности движения коррозионной среды.

Модуль 4. Катодные процессы электрохимической коррозия Лекция 4.2

Скорость катодного процесса при коррозии с кислородной деполяризацией

растворенного кислорода
Модуль 4. Катодные процессы электрохимической коррозия Лекция 4.2
Коррозия с кислородной

деполяризацией

В этом случае часто возникают аэрационные пары и коррозия становится

локальной.
При образовании аэрационной пары в большей мере корродирует участок с меньшей диффузией кислорода к нему.
Примером аэрационной пары может быть щелевая коррозия.