Кристаллы

Петренко Л.Г.






Кафедра общей и экспериментальной физики НТУ «ХПИ»




Харьков

- 2012 год

8.1. Кристаллы

КОНДЕНСИРОВАННЫХ СОСТОЯНИЙ
Независимо от природы сил,
возникающих при сближении атомов, общий их

характер остаётся неизменным –
на некотором расстоянии r0
силы отталкивания и силы притяжения скомпенсированы,
а энергия взаимодействия достигает минимального значения Umin .

в твёрдых телах. Исследования кристаллических
структур методами рентгено-,
электроно- и нейтронографии.
Дефекты в кристаллах. Дислокации.

обусловленных
кристалл.





Разные типы внутрикристаллических связей во многом определяют механические и

электромагнитные свойства кристаллов.

Атомы при этом находятся в состоянии устойчивого равновесия и выстраиваются
в строгом порядке на расстоянии r0 друг от друга, образуя тело с правильной внутренней структурой –

Такая структура сохраняется до тех пор, пока энергия связи по абсолютному значению превышает энергию теплового движения.

Атомы при этом могут лишь совершать
колебания около положения равновесия

электростатическим взаимодействием между зарядами и распределением электронного заряда внутри кристалла.

→

отрицательно заряженных ионов (например, кристаллы NaCl, состоящие из ионов Na+

и Cl-);
б) ковалентная связь - ковалентные кристаллы ,
построенные из нейтральных атомов, электронные облака которых перекрываются между собой, образуя электронные «мосты» между соседними атомами
(например, кристаллы алмаза и кремния);
в) металлическая связь –
кристаллы щелочных металлов ,
состоящие из положительно заряженных ионных остовов,

Существуют также кристаллы с водородной связью
(например, лёд),
а также кристаллы органических веществ, состоящие из нейтральных молекул, слабо взаимодействующих друг с другом (например, кристаллы ментола).

Основные типы связи и типы кристаллических решёток:

погружённых в отрицательно заряженную электронную «жидкость»
(например, кристаллы натрия);
г) Ван-дер-Ваальсовская связь - кристаллы инертных элементов,
состоящие из нейтральных атомов, слабо деформированных внутрикристаллическими силами связи (например, кристаллы аргона).
на).

→

←

кристалл представляется в виде решётки, построенной
из бесконечного множества элементарных ячеек.

Простейшими решётками Браве
являются:
простая кубическая, гранецентрированная и
объёмно центрированная.

В зависимости от симметрии ячеек различают 14 типов
кристаллических решёток -
решёток Браве.

←

↓

←





Поэтому для изучения
структуры кристаллов применяют методы рентгеновской дифракции,
дифракции
электронов и

нейтронов,
электронной микроскопии.

С помощью оптического микроскопа можно изучать объекты, размеры которых не меньше 0,4мкм =4*10-7м
(минимальная длина волны видимого света).

Для того, чтобы различать отдельные атомы или группы атомов, длина волны используемого излучения должна быть
~1А0=10-10м.

Этому условию удовлетворяют рентгеновское излучение, потоки электронов или нейтронов
с соответствующей длиной волны де Бройля.

Рентгеновский дифрактометр

Электронный микроскоп

реальный кристалл имеет нарушения
идеальной пространственной решётки, которые называются
дефектами в кристаллах.
Дефекты

в кристаллах подразделяют на точечные, одномерные и двумерные.

б) незаполненные (вакантные) узлы кристаллической решётки

Электронные дефекты –
это избыточные электроны, «дырки» (незаполненные валентные связи, обусловленные недостатком электронов),
экситоны (связанные кулоновскими силами пары «электрон+дырка»).

Энергетические дефекты
обусловлены временными искажениями
кристаллической решётки, вызванными
тепловым движением атомов (фононами),
оптическим, рентгеновским,
γ- или α-излучением.

Атомные дефекты – это:

а) смещённые из узлов атомы
(междоузлия или
дефекты Френкеля) -

в) внедрённые в решётку чужеродные атомы или ионы (примеси замещения или внедрения) -

(вакансии или
дефекты Шотки) -

дефекты - границы кристаллических зёрен, блоков, ряды линейных дислокаций, поверхность

кристалла.

Атомные дефекты могут влиять на механические, электрические,
магнитные и оптические свойства кристаллов.
Особенно существенно это влияние в полупроводниковых кристаллах.
Наличие атомных дефектов часто значительно повышает механическую прочность кристаллов.
Дефекты влияют на процессы диффузии и самодиффузии, на скорость химических реакций.

Умение закономерно распределять дефекты в кристаллах
позволяет создавать образцы с заданными физико-химическими, механическими, электрофизическими свойствами.

колебания кристаллической решётки.
Понятие о фононах.
При низких температурах молекулы совершают лишь

поступательное движение.
С ростом температуры энергия теплового движения молекул газа становится сопоставимой вначале с расстоянием между вращательными уровнями энергии молекул газа,
при этом возбуждаются
вращательные степени свободы молекул,
затем - с расстоянием между
колебательными уровнями, при этом возбуждаются колебательные степени свободы.

Квантовая статистика устранила трудности, с которыми столкнулась классическая физика при объяснении ступенчатого характера температурной зависимости теплоёмкости двухатомных газов.

Этим и объясняется ступенчатый рост теплоёмкости газов с температурой.

N атомов, является системой с 3N колебательными степенями свободы, на

каждую из которых приходится в среднем энергия, равная kT
(kT/2 в виде кинетической и kT/2 в виде потенциальной энергии).
Тогда внутренняя энергия 1 моля твёрдого тела равна: Uм=3NАkT=3RT,
а внутренняя энергия N молей - U=3NRT.
Таким образом, молярная теплоёмкость твёрдого тела равна:

Эта формула выражает
закон Дюлонга-Пти.

Согласно классическим представлениям основной вклад в теплоёмкость кристаллических тел вносит энергия тепловых колебаний частиц (атомов или ионов), находящихся в узлах кристаллической решётки.

Т.е. согласно классическим представлениям теплоёмкость твёрдых тел
не должна зависеть от температуры. Опыт опровергает это утверждение.

или выше комнатных.
При понижении температуры она плавно уменьшается,
а при низких

температурах уменьшается пропорционально Т3.

Первую попытку создания квантовой теории теплоёмкостей
твёрдых тел предпринял А.Эйнштейн в 1907 году.

Причины расхождения с опытом классической теории состоят в ограниченности применения закона равномерного распределения энергии по степеням свободы.

Согласно его теории атомы в кристалле рассматриваются как независимые квантовые гармонические осцилляторы, имеющие одинаковую частоту ω.
Каждый осциллятор может находится в возбуждённом или невозбуждённом состоянии, а их средняя энергия зависит от соотношения между количеством возбуждённых и невозбуждённых состояний, что в свою очередь определяется температурой Т кристалла.
Средняя энергия, приходящаяся на одну степень свободы квантового гармонического осциллятора, равна:

А внутренняя энергия N молей
твёрдого тела равна:

T >> Tθ.
Приближённо можно принять:

в знаменателе→ ; в числителе→ .
Тогда теплоёмкость равна - С = 3R, т.е. выполняется закон Дюлонга-Пти.
2) Низкие температуры: T << Tθ.
Приближённо можно принять: . Тогда теплоёмкость равна -

И отсюда следует, что молярная теплоёмкость твёрдого тела равна:

Если ввести характеристическую температуру , то:

Этот результат качественно
описывает зависимость теплоёмкости твёрдых тел от температуры.

Частные случаи:

При Т → 0 С → 0 по экспоненциальному закону. На опыте же установлено, что при низких температурах T << Tθ теплоёмкость пропорциональна Т3.

не было достигнуто.
Теория Эйнштейна была усовершенствована Петером Дебаем.
Дебай предположил, что

колебания всех атомов в твёрдом теле могут происходить с различными частотами, причём основной вклад
в среднюю энергию квантовых осцилляторов вносят колебания низких частот, соответствующие упругим волнам. Таким образом, тепловое движение атомов в кристалле можно описать в виде упругих волн, распространяющихся в этом кристалле и имеющих квантовые свойства.

Согласно корпускулярно-волновому дуализму материи, упругим волнам в кристалле соответствуют квазичастицы - фононы.
Фонон - это квант энергии упругой (звуковой) волны, распространяющейся в кристалле.

Фононы, отличаются от обычных частиц (например, электронов, протонов, фотонов) тем, что они связаны с коллективным движением многих частиц системы.
Квазичастицы - фононы не могут существовать в вакууме,
они существуют только в кристалле.

передаваться кристаллической решётке.
Поэтому в случае фононов употребляется термин квазиимпульса.
Энергия кристаллической

решётки рассматривается как энергия фононного газа, подчиняющегося статистике Бозе-Эйнштейна
(фононы являются бозонами, их спин равен 0).
Фононы могут испускаться и поглощаться, и их число не сохраняется. Поэтому в статистическом распределении Бозе-Эйнштейна для фононов химический потенциал μ принимается равным 0.

Акустические фононы соответствуют
колебаниям атомов кристаллической решётки,
происходящих в одинаковой фазе.
Эти фононы определяют тепловые свойства кристаллов - теплоёмкость, теплопроводность, тепловое расширение и т.п.

Фононы бывают: акустические и оптические.

Если кристалл состоит из двух или нескольких сортов атомов, то его можно представить в виде нескольких решёток, вставленных друг в друга.
Колебания соседних атомов могут происходить как в одинаковых, так и
в противоположных фазах. Последним соответствуют оптические фононы.
Оптические фононы определяют оптические свойства кристаллов.

описывающую
экспериментальную зависимость её от температуры.
При T

пропорциональна Т3 (закон Дебая): ,
а при T >> Tθ теплоёмкость твёрдых тел
подчиняется закону Дюлонга-Пти : С=3R .

Теория Дебая хорошо описывает температурную зависимость теплоёмкости твёрдых тел с простыми кристаллическими решётками, т.е. химических элементов и некоторых простых соединений.
К телам с более сложной структурой формула Дебая неприменима.

Температуру называют температурой Дебая,
а частоту ωθ - дебаевской частотой, являющейся
предельной частотой упругих колебаний кристаллической решётки.