Лекция 3. Алкины и диены

Алкинильные группы
Длина связи С≡С 1,2 Ǻ, энергия 194 ккал/моль.

орбиталях (от ¼ в sp3 до ½ в sp-гибридизованном состоянии).

Гибридные орбитали укорачиваются и за счет этого уменьшается длина связи С-С и С-Н.
За счет более компактного расположения электронных облаков относительно ядра при переходе от sp3 к sp-гибридизованному состоянию несколько увеличивается формальная электроотрицательность атома углерода (повышается сродство к электрону).

свойства аналогичны соответствующим алкенам, с той разницей, что к тройной

связи возможно последовательное присоединение двух молекул реагента. Присоединение протекает по обычному механизму AdE и подчиняется правилу Марковникова. В большинстве случаев невозможно остановить реакцию на стадии присоединения одного эквивалента электрофила. Это связано с более высокой реакционной способностью промежуточно образующихся алкенов по сравнению с исходными алкинами.

карбонат кальция и частично «отравленный» ацетатом свинца и хинолином, селективно

образуется Z-алкен.
Для получения E-алкена, в качестве восстановителя используют раствор металлического натрия или лития в жидком аммиаке.

ен- непредельный, ол- спирт) немедленно перегруппировывается в соответствующее крбонильное соединение

(в приведенном примере образуется ацетон).

электроотрицательности соседнего атома углерода тройной связи проявляет слабо выраженные кислотные

свойства (Ка=10-22).

меди(I) или хлорида аммония в кислой среде образуется винилацетилен (бутен-1-ин-3).

Проведение данной реакции в присутствие кислорода приводит к образованию бутадиина-1,3.

координировать четыре молекулы ацетилена приводит к образованию циклооктатетраена-1,3,5,7.

двойных связей. Простейшие представители – аллен (пропадиен-1,2) СН2=С=СН2 и кумулен

(бутатриен-1,2,3) СН2=С=С=СН2
сопряженные - углеводороды с расположением двойных связей “через один” (1,3 - расположение). например бутадиен-1,3 СН2=СН-СН=СН2 и изопрен (2-метилбутадиен-1,3)
изолированные - углеводороды, в которых между двойными связями более одной простой связи С-С (изолированные полиены по химическим свойствам мало отличаются от алкенов).

эффекта сопряжения. Косвенным доказательством этого эффекта является затрудненное вращение вокруг

простой связи С2-С3 и в связи с этим наличие дополнительной пары пространственных изомеров.

действием водоотнимающих средств.
Селективное гидрирование тройной связи винилацетилена
Мономеризация природных полимеров (каучуков)

условиях кинетического контроля (скорость аллильной перегруппировки ниже, чем скорость электрофильного

присоединения) преимущественно образуется продукт 1,2-присоединения.
При высоких температурах (~80оС) термодинамический контроль (скорость аллильной перегруппировки сопоставима или выше чем скорость электрофильного присоединения), образуется энергетически более выгодный продукт 1,4-присоединения.

механизму сопряженного присоединения с образованием полимеров, содержащих в цепи (1,4-присоединение)

или в боковой группе (1,2-присоединение) двойную связь.
Природный каучук является полимером изопрена (2-метилбутадиена-1,3), построенным по 1,4-типу. Его изомер – продукт 1,2-присоединения называется гуттаперча.
Продукты полимеризации других 1,3-диенов (в основном 1,3-бутадиена) и их сополимеры с различными алкенами (стиролом, акрилонитрилом, акриловым и метакриловым эфирами) называют синтетическими каучуками.

типу перициклических реакций, где связи образуются за счет перераспределения электронной

плотности в сопряженных π-системах.
Другое название реакции Дильса-Альдера – [4+2]циклоприсоединение

Следует отметить, что способность к обратной диссоциации продуктов Дильса-Альдера (реакция

ретро-Дильса-Альдера) находится в прямой зависимости от легкости их образования.
Продукт диенового синтеза циклопентадиена-1,3 самого с собой легко образуется при стоянии в течение суток и легко диссоциирует обратно при нагревании выше 140◦С.

димерами изопрена. Терпеноидами называют терпены, в которых модифицирована одна или

несколько кратных связей путем гидратации, окисления и др.

наряду с канифолью из сосновой смолы

окисленной формой витамина А (вместо гидроксильной - альдегидная группа).