Лекция 5 Газожидкостная хроматография (ГЖХ)

молекулами сорбата
Неподвижная жидкая фаза (НЖФ)
3.1.

Требования к НЖФ
3.2. Классификации НЖФ
- по характеру межмолекулярных взаимодействия фаза – вещество
- по температурному рабочему режиму
- по полярности
Носители для ГЖХ
4.1. Требования к твёрдым носителям
4.2. Модифицирование носителей
4.3. Основные типы твёрдых носителей
- Диатомитовые носители
- Синтетические кремнезёмные носители
- Полимерные носители

жидких фаз высокой чистоты и хорошей стабильности
Возможность изменения количества жидкой

фазы на носителе
Возможность приготовления с одной и той же фазой как аналитических, так и препаративных колонок

Недостатки ГЖХ

Летучесть и нестабильность жидких фаз

Кеезома)
Возникают при взаимодействии молекул, обладающих постоянными диполями.
Уменьшаются с увеличением

температуры.
Вклад максимален при разделении полярных молекул на полярных сорбентах.

постоянным диполем с молекулами другого вещества, не обладающими постоянным диполем
Не

зависит от температуры
Имеют место при взаимодействии между полярными и неполярными молекулами
Энергия взаимодействия мала по сравнению с энергией других межмолекулярных взаимодействий. Максимальный вклад 5 – 10%

неполярных соединений в неполярных растворителях.
Не зависят от температуры.
Наиболее распространенный вид

взаимодействия.

4. Специфические силы взаимодействия

Водородная связь
Комплексообразование
Донорно-акцепторное взаимодействие

а противоположное разделяет
!
Селективность
НЖФ обладает селективностью, если в процессе разделения веществ,

принадлежащих к разным гомологическим рядам с одинаковой Ткип, обнаруживается существенное различие в их относительном удерживании.
Разделение будет происходить, если один компонент смеси хорошо растворяется в НФ, а другой – плохо.

от разделяемых соединений полярностью.

Пример: разделение полярных соединений с одинаковой Ткип

успешно проходит на малополярных силиконовых маслах и неполярных фазах на основе углеводородов (парафиновое масло, сквалан)

НЖФ из-за процессов термического разложения или испарения;
-

помехами на хроматограмме, вызванными фоном паров НФ или продуктами её разложения.
Верхний температурный предел использования: зависит от факторов, связанных с потерей НЖФ и чувствительностью детектора. Потери могут быть обусловлены:
Физическими процессами (испарение НЖФ)
Химическими процессами (разложение НЖФ)

течение трёх месяцев непрерывного использования потеря НЖФ составит около 2%.

Чем выше чувствительность детектора, тем ниже верхний температурный предел использования НЖФ.

Пример: при использовании ДИП на его максимальной чувствительности верхний температурный предел использования оказывается на 50-60 °С ниже основного значения.

Нижний температурный предел использования: характеризуется величиной Тплавл вещества, используемого в качестве НЖФ. На практике выбирают температуру на 5 – 10 °С выше Тплавл чистого вещества.

!

растворителе
Способность к образованию плёнок
Способность растворять разделяемые соединения
Доступность
Подобное растворяет подобное, а

противоположное разделяет

!

Пример: разделение спирта R-OH и парафинового углеводорода R-H с близкими Ткип.
НЖФ: вещество с функциональной группой или парафиновый углеводород.

до 350 °С
* Минимальная допустимая рабочая температура

сил различных типов, которые, в свою очередь, обусловлены наличием различных

функциональных групп в составе НЖФ.

Относительная (условная) полярность по Роршнайдеру (P)

P = 0
Сквалан

P = 100
β, β’ - оксидипропионитрил

- Неполярные соединения на неполярных НЖФ разделяются в соответствие с их Ткип
Если на неполярной НЖФ разделяются полярные и неполярные соединения с близкими Ткип, то полярные соединения удерживаются меньше;
С увеличением полярности НЖФ увеличивается удерживание полярных соединений;
С уменьшением полярности НЖФ время удерживания неполярных соединений увеличивается

подвижной (газ-носитель) и НЖФ, не вступая в химические взаимодействия с

анализируемыми веществами.

Требования к твёрдым носителям в ГЖХ

1. Достаточная удельная поверхность

1 – 3 м2/г
Плёнка жидкости должна быть равномерно распределённой

2. Значительный и по возможности одинаковый диаметр пор (без микропор)

0.5 • 10-3 – 1.5 • 10-3 мм
> 1.5 • 10-3 мм: эффективность разделения уменьшается вследствие заполнения крупных пор жидкостью. Эти места поверхности обладают меньшим соотношением «поверхность : объём», чем тонкие поры, поэтому разделяемые вещества задерживаются в жидкости → дополнительное размывание.
< 0.5 • 10-3 мм: массообмен замедляется, размывание пиков увеличивается.

сильно это проявляется при:
Удельной поверхности носителя > 2 м2/г (поверхность

носителя недостаточно покрыта жидкой плёнкой):
При хроматографировании полярных веществ на неполярных жидких фазах (НЖФ вытесняется с поверхности носителя полярным веществом).

Чтобы снизить нежелательную активность, применяют различные методы химического и физического воздействия – модифицирование носителей.

возрастает, но такими частицами нельзя равномерно заполнить колонку.

Для каждого диаметра

колонки существует оптимальный размер зёрен твёрдого адсорбента!

5. Способность смачиваться неподвижной фазой

6. Термостабильность

7. Механическая прочность

H3PO4). Маркировка N-AW

Промывка щелочами.
Маркировка: N-ABW

Обработка хлорсиланами или силазанами.
Маркировка:

N-AB-DMCS

Введение алкильных групп

Нанесение НЖФ с последующей её полимеризацией непосредственно на твёрдом носителе

смолы
Покрытие благородными металлами

цвета, более, чем на 50% состоит из панцирей диатомий и

древних морских водорослей.
90% SiO2
Остальное: Al2O3, Fe3O4, TiO2, MgO, CaO, P2O5

«Огнеупорные кирпичи»

- получают из природного диатомита путём прокаливания при 900 °С
Цвет: розовый
Размер пор: 0.2 – 0.4 мкм
pH: 6 - 7

- получают прокаливанием диатомита с щелочными добавками (2 – 5%)
Цвет: белый
Размер пор: 8 – 90 мкм
pH: 8 - 10

Хромосорб

W
Достаточно чистый с низкой каталитической активностью
Большая адсорбционная ёмкость
Небольшая механическая прочность
Количество

наносимой НЖФ – до 5%
Лучшие результаты при разделении полярных соединений

900 – 950 ° С

Применение
Для анализа полярных соединений основного и

нейтрального типа

Получение
Без флюсовых добавок
Прокаливание при 1000 – 1100 ° С

Применение
Универсальный

отмытой массы с добавкой гидроокиси натрия
для разделения полярных соединений
прокаливание без

введения щелочного реагента
для разделения неполярных соединений

основе промышленных широкопористых силикагелей путём глубокой гидротермальной обработки в автоклаве.
При

этом устраняется химическая и геометрическая неоднородность.
В зависимости от условий обработки получают носители с широким интервалом удельной поверхности и различными радиусами пор (0.045 – 0.214 мкм).

сетью соединяющихся пор.
Получают путём обработки щелочно-боросиликатных стёкол растворами кислоты и

водой.
Размеры пор: от единиц до десятков тысяч Å (в зависимости от условий термической обработки, состава исходного сырья, процесса выщелачивания).
Обладают большой механической прочностью.

синтетические кремнезёмы) путём термохимической обработки.
Можно приготовить образцы с небольшой удельной

поверхностью, различными радиусами пор и сравнительно большим общим объёмом пор.

агрессивных соединений, веществ с высокой полярностью, водных растворов и т.д.
!
Особенности
Гидрофобная

поверхность
Невысокая адсорбционная способность
Отсутствие каталитической активности

Проблемы

Плохая смачиваемость
Электризуемость
Невысокая прочность
Низкая МДРТ (165 – 200 ° С)
Небольшое количество наносимой НЖФ (до 10 %)

основе стирола и дивинилбензола
Полисорб -1
Большая удельная поверхность (≈ 250

м2/г)
Слабая специфичность

Используют для разделения газов, лёгких углеводородов, водных растворов, смесей высокополярных низкомолекулярных соединений