Лекция 6. Основы химического равновесия

- стехиометрические коэффициенты, показывающие число молей вещества, участвующих в реакции.
Топливо Лекция

6

Процессы горения/газификации, так же как и другие химические превращения, описываются уравнениями химических реакций, имеющими вид

Уравнение химической реакции

баланса атомов С, Н и О с учётом того, что

 = 2 молей О2 достаточно для полного окисления α=1 молей метана

Лекция 6

Предполагая, что элементы, образующие молекулу метана – С и Н, полностью окисляются кислородом и образуют диоксид углерода и пары воды, можно записать уравнение в общем виде

Гомогенная реакция горения метана

тепла, которое называется теплотой реакции.

Всякая химическая реакция сводится к разрушению

(разрыву) химических связей между атомами в молекулах и образованию новых связей. При этом изменяется энтальпия (p=const) или внутренняя энергия (v=const) реагирующих веществ.

Лекция 6

на разрушение связей в исходных молекулах, то реакция сопровождается выделением

теплоты (экзотермический процесс).

Если энергия, выделившаяся при образовании новых связей, меньше энергии разрыва связей, то реакция связана с поглощением теплоты из окружающей среды (эндотермический процесс).

Лекция 6

энтальпии dH = d(U+pV) реагентов в процессе их химического превращения

в продукты реакции происходит за счёт поглощения (или выделения) теплоты δQ и совершения работы δL


U, H – функции состояния, и их изменение в результате химической реакции не зависит от пути (механизма), по которому развивается реакция, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы (составами и свойствами реагентов и продуктов).
Теплота реакции в общем случае зависит от пути процесса, но в двух простейших случаях, когда процессы совершаются при V,Т=const и p,Т=const, её значение также определяется только начальным и конечным состояниями системы.

, изохорно-изотермический процесс), и при этом работа не совершается (L

= 0), то теплота реакции равна разности внутренней энергии системы после и до реакции


Если реакция протекает при постоянном давлении (p=const, изобарный процесс) и совершается только работа объёмного расширения (типичные условия в устройствах сжигания/газификации), то теплота реакции равна разности энтальпий системы после и до реакции




При ΔН < 0 реакция экзотермическая, при ΔН > 0 – эндотермическая (тепло поглощается из окружающей среды).

= const не зависит от пути их протекания (от промежуточных

стадий), а определяется только начальным и конечным состояниями системы.
Следствия из закона Гесса
Теплота реакции равна разности между суммой теплот образования (Uобр или Нобр ) конечных продуктов реакции и суммой теплот образования исходных реагентов




Теплота реакции равна разности между суммами теплот сгорания (Uсгор или Нсгор ) исходных реагентов и продуктов реакции

Закон Гесса (следствие I начала т/д)

вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции (2-е следствие из з-на

Гесса)

Теплота реакции образования метана

– газообразном при сжигании газов в воздухе,
либо в различных

состояниях:
– твердое топливо и газообразный окислитель;
– жидкое топливо и газообразный окислитель.

Система , в которой компоненты находятся в одном агрегатном состоянии, называется гомогенной, а в различных – гетерогенной.

От агрегатного состояния реагентов и продуктов зависят их энтальпия образования и, следовательно, – теплота реакции.

Лекция 5

Гомогенное и гетерогенное горение

простых в-в, взятых в наиболее устойчивых физических состояниях при заданных

внешних р, Т.
Стандартные энтальпии образования веществ приводятся в таблицах при одних и тех же ("стандартных") условиях: р = 1 атм и определённой температуре, обычно 298.15 К = 25 оС.
Обозначение:

Стандартные энтальпии образования простых веществ:
углерода С (графит);
водорода Н2 (газ);
кислорода О2 (газ);
азота N2 (газ) и т.п.
приняты равными 0 (нулю).

Лекция 5

ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ

полного окисления кислородом до образования высших оксидов, причём всегда указывается

каких именно оксидов и в каком фазовом состоянии.
Стандартные энтальпии сгорания веществ приводятся в таблицах при одних и тех же ("стандартных") условиях: р = 1 атм и определённой температуре, обычно 298.15 К = 25 оС.

Обозначение:




Теплота сгорания указывается в расчёте на 1 моль окисляемого вещества (топлива), кДж/моль.

Лекция 5

ЭНТАЛЬПИЯ СГОРАНИЯ

стехиометрическом соотношении при стандартных условиях (р = 1 кгс/см2, Т

= 298.15 К), а вода образуется в жидком состоянии.

Теплота реакции горения этилена при C.У.

теплоту реакции
горения (экзотермической)

кг/кмоль
Tr = 298.15 K, Стандартное давление p = 0.1 MPa
Влияние

Т на термодинамические свойства этилена

= 1 атм, Т = 500 К, а вода образуется

в газообразном состоянии.
Сначала пересчитывается предыдущий пример для температуры 298 К, но для воды в состоянии газа.








Затем по таблицам определяются разности энтальпий образования между 500 К и 298 К для всех продуктов (вводятся в теплоту реакции со знаком +) и реагентов (вводятся со знаком –).

Теплота реакции горения этилена при 500оС

превращения исходных веществ.
Наряду с продуктами реакции в системе присутствует

некоторое количество исходных и промежуточных соединений, что объяснятся одновременным протеканием реакций в двух противоположных направлениях.
Такой ход реакций называется химической обратимостью и отражается в виде:

Лекция 6

Обратимость химических реакций

(количество вещества в единице объёма) участвующих в ней веществ (реагентов).
По

мере протекания реакции из-за уменьшения количества исходных веществ скорость прямой реакции уменьшается, а обратной увеличивается, так как продукты прямой реакции все прибывают.
Когда скорости прямой и обратной реакций уравновешиваются, то состав смеси в системе с течением времени остается неизменным.
Наступает химическое равновесие.

Лекция 6

сильно смещено в сторону продуктов реакции.
Может казаться, что реакция

протекает только в одну сторону.
При других условиях равновесие, напротив, может быть сильно сдвинуто в сторону исходных веществ, реакция как будто бы вовсе не протекает.
Могут быть и любые промежуточные варианты.

Лекция 6

от химической природы реагирующих веществ, концентрации реагирующих веществ, физических условий

(Т, р,V).
Наступление химического равновесия данной реакции при постоянных температуре и давлении зависит от концентраций реагирующих веществ C (моль/м3).
Эта зависимость определяется законом действующих масс.

Лекция 6

обратной реакции
Закон действующих масс
В однородной среде при постоянных T

и p скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ

моль/м3,

k1 и k2 – коэффициенты пропорциональности, характерные для природы реагирующих

веществ и зависящие от температуры, называемые константами скорости прямой и обратной реакции. При какой-то заданной температуре k1 и k2 = const.

Лекция 6

реакций, в ходе превращения уменьшается и становится равной нулю при

равновесии, для которого можно записать

Лекция 6

следует выражение для концентраций реагирующих веществ и констант скоростей в

состоянии равновесия, являющееся математическим выражением закона действующих масс

постоянными, то и константа равновесия КС является также постоянной величиной,

характерной для данной реакции.

Зная значение константы равновесия КС, можно определить состав равновесной смеси при данной температуре.

Лекция 6

Константы равновесия для многих реакций приводятся в термодинамических справочниках.

газов в смеси. Для эквимолярной реакции
В общем случае при изменении

числа молей в реакции

При Т = const парциальные давления газов в смеси пропорциональны их концентрациям (МА – масса реагента А)

закон действующих масс применяется к каждой реакции в отдельности.

В

условиях промышленного сжигания топлив обычно состояние равновесия не наступает, так как для этого необходим промежуток времени, в 10-100 раз бóльший, чем среднее время пребывания газов в топочной камере.

Лекция 6

(1600-18000С и ниже) весьма малы (например, степень диссоциации водяных паров

в этих условиях не более 1-3%).

Таким образом, в топках котельных агрегатов реакции окисления горючих веществ идут практически только в прямом направлении.

Лекция 6

однако с достаточной для практики точностью, можно использовать и закон

действующих масс и все выводы из него и для реальных газов.

Лекция 6

в частности, состоящих из твердого топлива и газа.
Однако химические реакции

в гетерогенной системе, состоящей из жидкого топлива и газа, протекают в газовой фазе между насыщенным паром топлива и газом.
В результате этого в системе наступает равновесие в газовой фазе, для которого справедливы все законы гомогенных газовых реакций.

Лекция 6

параметры состояния (р, V, Т), то равновесие смещается в том

направлении, которое противодействует внешнему воздействию (ослабляет его эффект).
Принцип Ле Шателье справедлив для всех систем, в том числе и в химических реакциях.

Лекция 6

Принцип Ле Шателье – Брауна

в случае реакций горения (следовательно, обратная реакция эндотермична – идет

с поглощением теплоты), то при повышении температуры извне увеличивается скорость обратной реакции, тепловыделение уменьшается, и равновесие смещается в сторону исходных веществ (реагентов).
При понижении температуры увеличивается скорость прямой реакции, и равновесие в смещается в сторону продуктов реакции.
При не слишком высоких температурах эти смещения для реакций горения мало заметны.

Лекция 6

в сторону увеличения его концентрации.
ПРИМЕР. Паровая газификация (конверсия, риформинг) углерода

с целью получения водорода
эндотермическая конверсия
экзотермическая "шифт-реакция"
Чтобы повысить выход Н2, нужно повышать температуру при проведения 1-ой реакции и понижать – при 2-ой, осуществляя их в отдельных реакторах.
Результирующая реакция

Адсорбция углекислого газа и вывод его из системы в виде твёрдого продукта сдвинет равновесие в сторону увеличения концентрации водорода

реакция протекает с изменением объема газов и не влияет на

равновесие эквимолярных реакций, не сопровождающихся изменением объема.
Для реакций с увеличением объема при повышении давления извне равновесие смещается в сторону исходных реагентов, т.е. уменьшения объема, а при понижении давления – в сторону продуктов –увеличения объема.

Лекция 6

дает возможности провести количественные расчеты.
Соотношения, позволяющие проводить расчеты, можно

получить, используя термодинамические методы (равновесные расчеты с использованием констант равновесия).

Лекция 6

за счет горения нельзя достичь очень высоких температур (выше 4000-5000

К в зависимости от условий).

В камерах сгорания реактивных двигателей, где температуры достигают 3000-3500 К, даже при высоких давлениях существенна роль обратных реакций.

Лекция 6

системы смещается в ту или другую сторону в зависимости от

знака и величины теплового эффекта.
Чтобы определить состав равновесной смеси при различных температурах, необходимо знать зависимость константы равновесия от температуры. Эта зависимость при V = const и p = const выражается уравнениями изохоры реакции


и изобары реакции

ΔrH < 0 (экзотермическая реакция) , то с ростом температуры

константы Kc и Kp увеличиваются, и равновесие смещается в сторону образования исходных веществ. Отсюда следует, что для более полного протекания такой реакции благоприятны невысокие температуры;
если Q = ΔrH > 0, то с возрастанием температуры константа равновесия уменьшается, равновесие сдвигается в сторону образования конечных веществ. Поэтому в эндотермических реакциях высокие температуры благоприятствуют более полному их протеканию.

Лекция 5

298 К) энергии Гиббса, энтальпии и энтропии, все в кДж/моль;

Т – абсолютная температура, К.
Стандартное изменение энергии Гиббса для реакции образования какого-либо вещества

Константа равновесия и энергия Гиббса (свободная энтальпия; изобарно-изотермический потенциал)

состояния системы

сопровождается окислением азота воздуха с образованием т.н. "термических" оксидов азота.

Оценим изменение энергии Гиббса для такой реакции, протекающей при температуре Т = 2000 К

ΔG0обр = Δ H0обр(NO) – 0.5 {Δ H0обр(N2) + Δ H0обр(O2)} –
–T {S0(NO) - 0.5 {S0(N2) + S0(O2)} =
(по таблицам) = 65.060 кДж/моль,
что позволяет определить константу
равновесия

Изменение энергии Гиббса при образовании "термического" моноксида азота

компонента, Nk – число молей k-го компонента в системе, K

– число химических компонентов в системе.
Для смесей идеальных газов и идеальных растворов функция Гиббса k-го компонента задается выражением

– энергия Гиббса "чистого" компонента, R – универсальная газовая постоянная, Xk – мольная (объёмная) доля k-го компонента.